Оскільки концентрація ( 3.12 ) завищена, деякі міжмолекулярні фотохімічні перетворення почали позначатися, але вони були незначні, у порівнянні з внутрішньомолекуляною конфігураційною реверсією. Радіація цієї молекули в твердому стані, змішеної з KBr та водою, призвели до фотодимеризації через дуже специфічний шлях. В решті решт утворився виключно симетричний циклодимер ( 3.14 )
Коли циклодимер ( 3.12 ) був ретельно вичещений він володів високою стуінню кристалічності. Вихід димеру ( 3.14 ) був близький до 100%. Це вказує на те, що орієнтація молекули в регулярній одиниці осередку була пов’язана з ідеальним інтервалом в умовах інтервалу між С=С ненасиченості, які зробили гарним зчеплення між збудженим і стандартним станом алкенових груп. Циклодимер був характеризован спектроскопією. ЯМР показав симетричне розташування метила та альдегіда. Нагрівання вище за 170°С призвело до розкладання структури циклобутану і регенерації стартового мономеру ( 3.12 ).
Реакція ( 3.12 ) з пентаеритритом надала зразковому складу ( 3.15 ) зчепленням, яке нагадувало зчеплення цього типу фурану на О- шарніри.
Його радіація в твердому стані дала 100% продукту, характеризованого дуже просто спектроскопічним аналізом (відсутність алкен них груп, присутність типового циклобутану) з утворенням симетричного циклофану ( 3.16 ) :
Цей результат знову вказує на сприятливу молекулярну упаковку (3.15) в кристалічному стані. Імовірність полімеризації є незначною, у порівнянні з подвійною циклізацією ненасичених зв’язків. Треба звернути увагу на те, що починаючи з кожного хромофору, проходить незалежна одна від іншої циклізація однієї з них, та одна частина із ( 3.15 ) молекули не змінює світлочутливість іншої. Це відрізняється від ситуації для фуранакрилової кислоти, яка втрачає кон’югованність зв’язків при димеризації.
Опромінення полі-2,5-фурфурилвінілу з ( 3.12 ) у твердому стані призвела до часткового зшивання, яке було приписано прозорим областям, тобто розв’язанню мікроструктур реакції між збудженим й ненасиченим зв’язком стандартного стану.
Кільця фурану не приймали участь в цих фотохімічних розвітвленнях. На аморфні склоподібні частини цих матеріалів опромінення не подіяло через не підхожість середнього інтервалу між потенційно реактивними С=С частинами, які перешкоджали фотозчепленню і таким чином розсіювали енергію, що поглинається. Коли полімери ( 3.12 ) були освітлені у розчині, зшивка проходила більш ефективно. Тут рухливість полімерних ланцюгів дала вільний прохід вірної міжмолекулярної конформації, яка пов’язана з фотоциклизацією.
1.6 Фотоініціатори при фотохімічних реакціях
Тужавіння олігоестерів під дією УФ- опромінення являє собою фотохімічну ініційовану полімеризацію по ненасиченим С=С зв’язкам. Фотополімеризацію поділяють на пряму, фото ініційовану і фото сенсибілізовану [17].
У випадку прямої фотополімеризації УФ- опромінення поглинається безпосередньо ненасиченими хромофорними групами мономеру зі слідуючим розчепленням молекули на радікали, що ініціюють фотополімеризацію. Для проведення прямої фотополімеризації вимагається велика кількість енергії та потужне джерело випромінення. Тому для зниження енергії активації процеса фотополімеризацію активують зазвичай за допомогою фотоініциаторів та фотосенсибілізаторів.
До фотоініциаторів відносять сполуки, які під дією світлового випромінення переходить у електроно- збуджений стан і далі гомолітично розпадаються на радікали, що ініціюють полімеризацію: С hv® С*® R1·+ R2·
Фотосенсибілізатори – речовини, здатні поглинати квант світла і передавати енергію фотозбудження іншій речовині, які при цьому утворюють вільні радікали:
А + hn ® A*
A* +B ® A + B*
B* +B ® R· +H·
Як фотосенсибілізатори (А) частіше за все використовують похідні бензофенону, а також деякі фарбникі. Роль речовини (В) може виконувати мономер, розчинник або спеціальні добавки [17].
Відомо, що арилсульфонієві солі при фотолізі здатні утворювати активні центри як катіонної, так і радикальної полімеризації, тому вони є ефективними фотоініціаторами катіонної полімеризації епоксидів.
Цей катіон-радикал здатний утворювати з епоксидом оксонієвий активний центр і відщеплювати атом водню з виділенням більш активного ініціатора — протонної кислоти
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.