Після коротких досліджень загальних закономірностей, з яким стикаються при аніонній полімеризації з різними ініціаторами, структури полімерів, що утворюються; більш повне вивчання було виконано на гомо- та генополімеризаціонних системах [3].
Реакції з NaOH або KOH не були дуже задовільними, беручи до уваги, що tBuOK приводив до того, що реакція проходила за 3 дні при кімнатній температурі. Хоча полімеризація не показувала повністю живучий характер полімеризації, імовірно тому що з реакції передачі ланцюгу DP полімерів зростала із збільшенням відношення мономер- ініціатор до величини близької 100. Ці продукти показали ЯМР спектри, з яких було видно, що механізм розповсюдження ланцюгу ґрунтувався на розкритті кільця окису етилену через a- та b- положення, даючи продукти ( 3.2 ) і ( 3.3 ):
Однозначне ствердження цього подвійного механізму було отримано від алкоголізу ( 3.1a ) та ( 3.1c ), що супроводжувалось спектроскопічним аналізом. Відповідні макромолекулярні структури були нерегулярні через стереоспецифічні перешкоди. При використанні ініціатора-ізопропілату алюмінію були одержані полімери зі значно регулярною структурою. Фактично, розкриття за a- зв’язком домінує та дає більшу регулярність у будові. Тому такі матеріали мали ізо-структуру ( 3.4 )
В розчині ( 3.1a ) мав тенденції полімеризуватися більш гірше, при використанні розчинників низької полярності. З ДМСО та tBuOK при кімнатній температурі полімеризація була швидша, але спостерігався обмежений вихід, який був більшим при більшій концентрації ініціатора. Кінцева обробка цієї системи, що ґрунтується на швидкому ініціюванні молекули мономеру або елеменарної ланки в полімері надало задовільні результати, які перекликаються з експериментальними даними та розрахованими величинами констант.
Всі полімери, отримані в цьому досліджені показали дві головні структурні особливості, крім послідовних та конфігураційних аспектів, а саме:
вони були фактично структурнокінцеві макродіоли (з групою –ОН в кожному кінці ( 3.4 ) ), тому що кисла нейтралізація призвела до того що –ОН- група знайшла своє місце в кінці, крім того і призведений гідроліз tBu-O зв’язку (у випадку систем ініційованих tBuOK); і
в них переносилось кільце фурану без якої- небудь виявленої зміни структури, тобто ніякі побічні реакції не відбувались із- за його присутності.
Попередня точка зору дуже цікава, тому що ці макродіоли можуть використовуватись як основа для ланцюгу додаткових реакцій, наприклад, при синтезі поліуретанів. Останнє зауваження особливо доречне виходячи з різних проблем, викликаних раніше в контексті як радікала, так і катіонних систем, що включають фуранові мономери.
Полікристали ( 3.4 ) не відокремлювали, та вони мали температуру склування у межах від -30°С до 25°С, як функція від DP. Їх теплова стійкість сягала 300°С.
Реакційна здатність ( 3.1a ) в реакції кополімеризації тільки дозволила синтезувати кополімери з окисом етилену, тому як окис пропілену мав реакційно низку здатність в порівнянні з 2-фурфурилгомологом.
У відсутності будь-яких каталітичних систем зародження олігомерного ланцюгу може проходити у присутності води. Реальним ініціатором все ж є діол ( 3.5 ), який формується при гідролізі ( 3.1a ). Це було підтверджено дослідженнями можливості підтримки полімеризації ( 3.1a ) зі сполуками типу спиртів, діолів, макродіолів та інших ОН- вмісних полімерів, подібних до целюлози. Через це реальна новизна в цьому контексті в тому, що активізувати ( 3.1a ) можуть дуже слабкі нуклеофільні речовини, подібних до спиртів, без додавання агентів Л’юіса та Бренстеда. В певному зразку воднево-основного ініціювання, повний механізм може бути представлений наступним чином:
Цей дослід проводився уважно та обережно, у вичищеному посуді, тому ніяка зовнішня причина не могла бути альтернативним джерелом збудження. Інакше кажучи, втручання будь-яких слідів кислоти було неможливим, і це залишало місце для взаємодії ОН-груп з кільцем окису етилену, як зароджування та подальша покрокова полімеризація. Зріст цих олігомерів, які мали значення DP порядку 10, що є результатом прямої реакції ОН-груп та мономерною молекулою.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.