Новий і цікавий підхід (що проходить у каналі екструзіонної головки) складався із застосування реакції Paterno- Buchi, яка прикладена до фурану та ароматичного дикетону. Таким чином, реакція суміші 1:1- фуран та різноманітні дибензоїлбензена ( 3.6 ) дала позитивні результати, хоча отримані матеріали мали низькі значення DP, через втрату деякої кількості фурану. Стан реакції був покращений, якщо готувати відповідні аддукти (3.7) для фотохімічної реакції
Ці нелеткі проміжні ланки були тоді змішані у розчині, в еквівалентному співвідношенні з ( 3.6 ), та опромінені при 350 нм, щоб оодержати відповідні полімери ( 3.8 )
Отримані продукти мали значення DP у межах від 5 до 23, та мали температуру плавлення у межах 150 - 204°С. Ці структури були значно регулярні, що свідчить про незначність побічних реакції. Термічна деструкція основного продукту лежить у межах 250°С, після чого виділяється фуран, як летка сполука, та ароматичний дикетон як залишок, тобто проходить зворотня реакція відносно фототужавіння. Застосування 2,5- диметилфурана, замість фурана дає більш регулярні макромолекули .
Також може бути димеризована фурфурилакрилова кислота експонуванням при 350 нм. Наступне поглиблення реакції, з метою отримання полімеру, було пов’язано з побічними реакціями, що включають кільце фурана. Таким чином, цей полімер був частково трьохмірним [3].
1.5.2 Фотозшивання з участю полімерних макромолекул
Ідея відносно будови полімерних структур, що несуть світлочутливі групи, які здатні до проходження реакції зшивання молекулярним способом експлуатується, головним чином, використовуючи ароматичні хромофори. На їх основі процеси друкування та фотографії вже давно стали стандартною практикою. Фотоциклічні реакції, що є результатом збудження (головним чином) С=С зв’язку були відомі з початку століття (димеризація коричної кислоти у твердому стані). Розробка цієї концепції до фотозшивання завдяки світлочутливості бокового ланцюга, або через легкозбуджену не насиченість в межах головного ланцюгу, почалась приблизно 40 років тому.
Застосування таких концепцій до фуранових похідних було відомо на початку 1960 роках, яке ґрунтувалося на досліджені полі-2-(арилвініл)-N-вінілпиридинарілсульфону. Введення фуранових кілець в таку сполуку приводить до виникнення світлочутливого полімеру, який фотополімеризується. Чутливість такого гідрофільного полімеру вища ніж в ароматичних гомологів.
Вивчення фотохімії a-фуранакрилової кислоти ( 3.9 ) відчинило шлях до створення світлочутливих полімерів, подібних до полівінілцианамату. Дійсно, транс-( 3.9 ) дає відповідний асиметричний циклобутан
Приймаючи до уваги, що його цис- ізомери і різноманітні 5- заміщені похідні утворюють велику кількість димерів, як з коричними кислотами, також і з цис-транс-рівновісними ізомерами. Також були отримані олігомери з DP~ 30, які утворюються завдяки довготривалій радіації ( 3.9 ) у довжинах хвиль вище ніж 290 нм. Ці сполуки були проаналізовані, вони чітко характеризують фотохімічну поведінку 2,5- bis-фуранакрилової кислоти. Японськими вченими була проведена реакція приєднання полівінілового спирту до фуранакролеїнхлориду, яка проходила “на холоду” у водному розчині NaOH.
Полівініл-2-фуранакрилат мав дуже високу ступінь заміщення, та давав поглинальні спектри з екстремумом біля 300 нм, який спадає у 370 нм. Радіація цих матеріалів з Hg лампою високого тиску дала зшиті продукти, сенсибілізатор не використовувався. Фактичний механізм фототужавіння не був дослідженим і єдиний доказ зшивки був пов’язаний з прогресивним зменшенням діапазону IR в 1640 см-1, що припускає відповідне зменшення С=О зв’язків.
Барет і Гандіні досліджували світлочутливість фуранових сполук на прикладі поліестера ( 3.11 )
Який при 360 нм утворює жовтий продукт. Ними було доведено, що зшивка відбувається за рахунок С=О зв’язків в основному ланцюгу, яка є результатом не насиченості фуранових поліестерів [16] . Перед дослідженням зшивання полімерів, які несуть різні нові фуранові хромофори, приводились попередні дослідження певних структур, та їх фотохімічна поведінка; що містять тільки чатсини фурану, кон’юговані з С=С або С=О групами. Типовий приклад цієї всебічної роботи фотохімічного тужавіння ( 3.12 ), а саме транс- діверів, що є результатом поліконденсації a-метилфурфуролу. Експозиція його розведених розчинів при кімнатній температурі з УФ довжинами хвиль вище ніж 300 нм викликав прогресивне перетворення форми транс в ізомер цис ( 3.13 ) до термодинамічної рівноваги взаємного перетворення, даючи відносно транс 2/3 та цис 1/3
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.