З аналізу вищезазначеного та рис.3.1 можно зробити висновок, що скоріш за все імовірне протікання інших реакцій, адже з рис.3.1 видно, що початок першого піку приходить на 85-100°С, а спадання кінетичної кривої завершується при 210°С. В число можливих реакцій входить реакція фуранового кільця та подвійного зв’язку ОЕА й також, як варіант, можливість перебігу реакції оксиранового циклу з карбонільною групою з утворенням оксоланів [12]. Перша реакція є пріоритетною по відношені до другої.
Адже готуючи композицію ЕФУ+МА, щоб дослідити реакцію утворення ендоксисполук, ЕФУ розчиняв МА вже на “холоду”, а самописець зафіксував перший екзо-ефект з екстремумом у 85°С (рис.3.7), але початок цього ефекту припадає на 30°С.
Рис.3.7 Тепловий ефект реакції ЕФУ та малеїнового ангідриду.
Другий екзо-ефект з піком при 165°С скоріш за все відповідає розкриттю подвійного зв’язку ендоксисполуки. Але по відношенню до реакції подвійного зв’язку ОЕА з ЕФУ дослідження реакції МА з ЕФУ є досить не коректною, томущо конформаційні перешкоди молекули та конкуруюча реакція з карбоксилом (яка теж може йти на “холоду”, але протягом більш довшого часу [8] ) не дозволяють реагувати ЕФУ та подвійним зв’язкам ОЕА з такою ж швидкістю як реагує МА та ЕФУ. Однак можливість перебігу цієї реакції носить стверджувальний характер. На це вказує і початок першого екзо-ефекту на рис.3.1 (85°С).
Для доказу перебігу реакції карбонільної групи з епоксидним циклом з утворенням оксоланів потрібні додаткові дослідження, на інших модельних сполуках.
Таким чином, на основі вищезазначеного можна зробити висновок, що активними центрами, по яких реагує ЕФУ є: карбоксильна група (120-130°С), амідна група по рухливому третинному водню (~200°С), а також подвійні зв’язки ОЕА (~85-120°С). Але найменш імовірна реакція по амідній групі ОЕА. Отже, структура макромолекули на основі ОЕА №4 та ЕФУ буде виглядати так:
Далі проходить реакція розкриття подвійних зв’язків, тим самим відбувається структуроутворення тривимірного полімеру. Зшивка переважно проходить за участю фуранового кільця, а також у процесі структуроутворення можуть приймати участь подвійні зв’язки ОЕА, як аддуктоутворювачі й також в процесі кополімеризації.
3.2.2. Дослідження синтезу ОЕА та ЕФУ та фізико-механічних властивостей на їх основі.
Як об’єкти дослідження використовувались модельні ОЕА різного складу та ненасиченості (табл.3.2) з ЕФУ. Кількість ЕФУ розраховували для кожної моделі виходячи з КЧ, ступеню ненасиченості та кількості амідних груп на макромолекулу. Як каталізуючі системи олігомерних сполук використовівались комплексні онієві солі загальноі формули R4N+ . MeHal -x+1 , де R4N+ - катіони четвертинних амонієвих солей, R= Alk або Ar, Me= Zn2+, Fe3+ . У присутності згаданих каталізаторів з концентрацією 0,5-1 % (мас.) відбувається тужавіння олігомерних систем при температурі 120-180°С з утворенням сітчатих полімерів. Отримані полімери як связуючі для композиційних та ЛФМ не потребують органічних розчинників для розливу плівок, томущо виявляють себе як низьков’язкі або легковорухливі рідини [28]. Концентрація комплексних онієвих каталізаторів обрана виходячи з якостних та кількістних показників покриттів. При збільшенні концентрації каталізаторів до 0,5 % (мас.) збільшується час тужавіння покриття. Зниження кноцентрації нжче 0,5 % призводить до погіршення фізико-механічних показників, таких як твердість, а при збільшенні концентрації вище 1 до 1,5 % (мас.) швидкість тужавіння зменшується, але при цьому знижується розчинність каталізаторів в полімерній матриці і покриття утворюють так звану “шагрень”.
Синтез композиції проводили при температурі 130-150°С. Температура реакції обумовлена здатністю оксиранового циклу взаємодіяти з активними центрами ОЕА. Контроль реакції вівся по КЧ, яке в різних композиціях спадало приблизно однаково (рис.3.8). Після трьох часів синтезу воно сягало 5-10 одиниць, в залежності від складу ОЕА, а після 3,5 годин - 3-5 одиниць. Із залежності на рис.3.8 видно, що падіння КЧ у перші 90 хв відбувалось значно швидше. Це відповідає стеричним перешкодам в макромолекулі на прикінці реакції.
Рис.3.8 Залежність КЧ від часу 1) ОЕА №1 + ЕФУ; 2) ОЕА №2 + ЕФУ; 3) ОЕА №3 + ЕФУ; 4) ОЕА №4 + ЕФУ
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.