Кристаллизация. Равновесие при кристаллизации. Кристаллизация из расплавов. Устройство кристаллизаторов, страница 8

Увеличение скорости роста кристаллов с повышением температуры, если лимитирующей стадией является диффузия, обусловлено увеличением коэффициента диффузии и уменьшением толщины пограничного слоя, величина которого, при прочих равных условиях, уменьшается вследствие снижения вязкости раствора. Когда лимитирующей стадией является кристаллохимическая стадия, с повышением температуры уменьшается размер критического двухмерного зародыша, а, следовательно, и работа его образования, что также увеличивает скорость роста кристаллов.

Для некоторых веществ температура кристаллизации оказывает влияние и на форму кристаллов. При высоких температурах чаще встречаются игольчатые и другие неравномерно развитые формы. С понижением температуры уменьшается различие в скоростях роста отдельных граней и кристаллы вырастают «богатые» гранями.

Влияние растворимых примесей

Присутствие в растворе даже ничтожно малого количества примесей может оказать существенное влияние на скорость роста отдельных граней кристалла, его форму, окраску, однородность и т.д. Некоторые примеси могут полностью остановить рост кристалла даже при значительном пересыщении, другие ‑ наоборот, вызывают укрупнение кристаллов.

В результате экспериментальных исследований установлено, что наиболее существенное влияние на форму кристаллов, при массовой кристаллизации из водных растворов, оказывают из органических соединений – поверхностно-активные вещества и красители; из неорганических – трехвалентные ионы железа, алюминия и хрома.

В качестве примера на рис. 18.9 представлена форма кристаллов хлористого натрия, полученных кристаллизацией из чистого раствора (рис. 18.9, а) и в присутствии мочевины (рис. 18.9, б, в).

В ряде случаев скорость роста кристалла и его форма сильно зависят от  среды. Например, сульфат меди кристаллизуется из нейтральных растворов в виде хорошо развитых изометричных кристаллов, а из кислых – в виде тонких пластинок.

41.6. Кристаллизация из расплавов

Кристаллизация из расплавов применяется в процессе производства минеральных удобрений, сульфида натрия, гидроксида натрия, нафталина, парафина, при переработке полимерных и других материалов в химической, пищевой и других отраслях промышленности.  В результате получают конечный продукт в виде чешуек, гранул, пластин или отливок.

Процесс кристаллизации (отверждения) расплавов обычно производят путем их охлаждения при непосредственном контакте с охлаждающей средой или через теплопередающую поверхность. При отверждении расплавов веществ очень важную роль играет скорость охлаждения и характер переноса теплоты в расплаве.

При высокой скорости охлаждения расплавов, характерной для металлов и низкомолекулярных органических жидкостей, лимитирующей стадией процесса является перенос теплоты от растущих кристаллов к охлаждающему агенту. В этом случае на охлаждаемой стенке, где имеет место наибольшее переохлаждение расплава, происходит зарождение центров кристаллизации с образованием при их росте прилегающего к поверхности кристаллического слоя. С течением времени граница раздела кристаллической и жидкой фаз (фронт кристаллизации) постепенно перемещается вглубь расплава (рис. 41.8).

Рисунок 41.8 – Схема кристаллизации расплава на плоской стенке
при высокой скорости охлаждения: 1 –  слой кристаллов; 2 – расплав; 3 – стенка.

При этом температура на фронте кристаллизации  ниже равновесной температуры кристаллизации вещества  на величину переохлаждения . Величина переохлаждения , с одной стороны зависит от интенсивности теплоотвода от границы раздела фаз, а с другой – от скоростей зарождения  и роста  кристаллов.  Для веществ с большими значениями скоростей  и  величина  близка к нулю и процесс кристаллизации  полностью определяется интенсивностью нестационарного теплоотвода от границы раздела к охлаждаемому агенту.  При этом возможны два варианта переноса теплоты в расплаве – теплопроводностью и конвекцией.

При высокой скорости охлаждения расплава и малых скоростях  и  расплав за некоторое конечное время закристаллизуется лишь частично. Оставшаяся часть вещества будет находиться в аморфном состоянии. Это характерно для веществ, у которых при охлаждении значительно возрастает вязкость расплава, например полиэтилен, полиамид и др.  В этом случае при охлаждении образуется «переходная» зона (рис. 41.9), в которой происходит зарождение и рост кристаллообразований.