Кристаллизация. Равновесие при кристаллизации. Кристаллизация из расплавов. Устройство кристаллизаторов, страница 4

где  – расход охлаждающего агента, кг/с;  – теплоемкость охлаждающего агента, Дж/(кг·К);  – конечная и начальная температура, ºС.

Для охлаждающей среды (воздуха)

                                   ,                               (41.11)

где  – расход сухого воздуха, кг/с; – его конечная и начальная энтальпии, Дж/кг.

Потери теплоты в окружающее пространство имеют знак «плюс» или «минус» в зависимости от температурных условий процесса и способа кристаллизации.

В зависимости от способа кристаллизации тепловой баланс процесса имеет различные составляющие.

Для изотермической кристаллизации уравнение теплового баланса имеет вид:

    . (41.12)

Как правило, уравнение (41.12) решают относительно расхода теплоты на проведение процесса для определения расхода греющего пара или другого теплоносителя.

Для изогидрической кристаллизации уравнение теплового баланса имеет вид:

 .   (41.13)

В этом уравнении член  учитывает охлаждение раствора за счет частичного испарения растворителя. Для приближенных расчетов полагают .

Наличие знака «минус» у потери теплоты в окружающее пространство обусловлено тем, что при изогидрической кристаллизации охлаждающая рубашка обычно располагается снаружи аппарата, и температура охлаждающей среды может быть ниже температуры окружающего пространства.  В некоторых случаях, при незначительной разности температур между охлаждающим агентом и окружающей средой потери теплоты можно не учитывать.

При сочетании способов создания пересыщения, например, в вакуум-кристаллизаторах, когда раствор охлаждается вследствие адиабатического испарения части растворителя, тепловой баланс процесса имеет вид:

       .    (18.14)

Потери теплоты в этом случае можно не учитывать, так как температура маточного раствора в вакуум-кристаллизаторах незначительно отличается от температуры окружающей среды.

В результате совместного решения уравнений материального и теплового балансов определяют выход соли, расход теплоты или охлаждающего агента на проведения процесса кристаллизации.

41.5. Кинетика кристаллизации

Процесс кристаллизации из растворов включает две основные стадии: образование зародышей кристаллов и их рост. Следовательно, кинетика процесса кристаллизации характеризуется скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. Необходимо отметить, что такое деление процесса на две стадии в достаточной степени условно. Во-первых, общим для обеих стадий является то, что механизм образования устойчивых центров кристаллизации включает и этапы роста субмикроскопических зародышей. Во-вторых, в условиях массовой кристаллизации обе стадии протекают одновременно и их невозможно разграничить во времени. «Чистый» рост можно наблюдать лишь в случаях выращивания монокристаллов  Общим условием выделения кристаллов из растворов или расплавов является наличие пересыщения или переохлаждения.  В пересыщенном растворе в первоначальный (инкубационный) период образуются зародыши кристаллов.

41.5.1. Зарождение кристаллов

Под скоростью образования зародышей кристаллов понимают количество центров кристаллизации, возникающих в единице объема раствора в единицу времени.  Различают гомогенное и гетерогенное образование зародышей. Гомогенное образование зародышей происходит при отсутствии в растворе или расплаве твердых примесей, на которых могли бы образовываться кристаллы.  Вследствие флуктуаций свободной энергии системы (энергии Гиббса) или концентрации образуются скопления молекул или ионов растворенного вещества. При столкновении друг с другом такие скопления могут или разрушаться или укрупняться. Если размер такого новообразования достигает некоторой критической величины, составляющей 0,5 ÷ 5 нм, то начинается быстрый рост зародышей и формирование кристаллов.

Образовавшиеся кристаллические зародыши  имеют очень малый размер и, следовательно, большую удельную поверхность.  Они могут быть устойчивы только в растворе с более высокой концентрацией вещества, чем равновесное насыщение над поверхностью крупных кристаллов. Поэтому новые кристаллы возникают только при определенном пересыщении раствора.  Уравнение Томсона для оценки критического значения радиуса зародыша имеет вид: