Нетрадиционные инициаторы радикальной полимеризации ненасыщенных полиэфиров

дов формулы ArCHRCHO обеспечивает уменьшение тг и т0Тв, повышение ударной вязкости и стойкости отливок к растрескиванию [206].

Инициирующая активность кето-енольных таутомеров снижается в ряду: азонитрилы II и III, этиловый и метиловый эфиры фор-милуксусной кислоты — фенилпировиноградная кислота — ее эфи-ры — бензилметилглиоксаль. Нитрил I, бензилметил- и бензилэтил-кетоны оказывают значительно более слабое действие [241]. Радикальный механизм инициирования полимеризации енолизируемыми кетосоединениями можно считать доказанным. Их действие усиливают третичные амины и замедляют типичные ингибиторы [1237, 241—242]. Полагают, что такие кетосоединения легко окисляются кислородом, присутствующим в смолах, превращаясь в перекисные производные кетонов, которые, собственно, инициируют процесс.

Описано много соединений с двумя карбонильными группами, разделенными СН2-группой [202] (в том числе 5,5-диметил-1,3-циклогександион, эфиры и амиды адетоуксусной кислоты), либо-непосредственно связанными друг с другом: фенилпировиноград-ная кислота С6Н5СН2С—С—ОН и вещества строения [243]

О О

R—Аг,

,>

R—Агi—С—С— R"

II   II О  О

,14—С—С—R" II   II О О

Кроме того, в качестве инициаторов отверждения полиэфирных смол предложены производные аскорбиновой кислоты [244] и соединения типа

Аг Аг R—С—С—R'

к i

где R—Н, алкил или арил; R' — алкил или арил, а X и Y — галоид, ОН или блокированный ОН [245]. Это 1,2-дихлор- и 1,2-ди-метокситетрафенилэтан, бензпинакон   (СбН5)2С—С(СбН5)г  и дрОН ОН

В их присутствии получены ударопрочные форполимеры без поверхностной липкости.

Сравнительно быстрое гелеобразоваиие даже при 20—25 °С вызывают окиси стирола и винилтолуола [246], но дальнейшее отверждение протекает медленно и до небольших глубин. Инициирование, по-видимому, осуществляется через оксониевые комплексы или перекисные производные, распадающиеся с выделением ради104

калов. Полимеризация ненасыщенных полиэфиров может быть проведена с помощью окислительно-восстановительной системы N-окись диметиланилина — ацетилацетонат ванадила [171] и др.

С целью увеличения жизнеспособности композиций, в которые уже введен инициатор, предложено применять полимеры, содержащие долгоживущие макрорадикалы, например измельченные или деструктированные отвержденные полиэфиры, измельченные поли-метилметакрилат, поливинилхлорид и другие полимеры [247]. Они представляют собой твердые, нелетучие вещества, в отличие от обычных инициаторов — чаще всего огне- и взрывоопасных и токсичных веществ. Если 20 масс. ч. тонко измельченной смолы ПН-1, отвержденной при 20 °С системой ГПК+НК и выдержанной 2 мес, добавить к 80 масс. ч. исходной ПН-1, тг=30 мин при 80 °С. После дополнительной термообработки в течение 5,5 ч получают продукт с твердостью по Бринеллю 117 МПа, теплостойкостью по Вика 103°С и содержанием золь-фракции 7,8%.

Нетрадиционные инициаторы радикальной полимеризации ненасыщенных полиэфиров пока не нашли широкого применения.

ИНГИБИТОРЫ

Стабильность полиэфиров при хранении и скорость их гелеобразо-вания и отверждения в значительной степени зависят от характера и концентрации вводимых в них ингибиторов радикальной полимеризации. Ингибиторы вводят в весьма малых количествах на той или иной стадии синтеза полиэфира, по окончании синтеза или при растворении в мономере. Ингибирование заключается во взаимодействии ингибирующих добавок со свободными радикалами <с образованием малореакционноспособных радикалов или соединений нерадикальной природы:

О=/   \=О

R-+RO

RO—

RO—

В идеальном случае ингибитор должен обеспечивать длительное хранение растворов полиэфиров в мономерах и необходимую ■скорость их гелеобразования, но не должен замедлять отверждение и отрицательно влиять на свойства отвержденных продуктов. В условиях хранения или переработки в присутствии инициаторов ингибитор реагирует с первичными радикалами или растущими целями, предотвращая полимеризацию; лишь после практически полного исчерпания ингибитора полимеризация протекает с большой скоростью. Можно считать, что продолжительность индукционного периода тинд и тг прямо пропорциональны содержанию ингибитора, если он применяется в не слишком больших количествах {рис. 30).