[22—27]. Показано, что при увеличении степени ненасыщенности полиэфира доза излучения γ-лучами 60Со, необходимая для гелеобразования продукта в процессе гомополимеризации, уменьшается [5].
При исследовании полимеризации ряда полиэфиров на установке УКЛ-30000 с излучателем 60Со при 18-25 °С [6] найдено, что полидиэтиленгликольмалеинатфталат начинает структурироваться при низких дозах облучения (3-5 Мрад), а максимальное содержание гель-фракции (более 90%) достигается при 20 Мрад. Наличие громоздких циклических структур в молекулах полиэфиров, модифицированных, антраценом (по реакции Дильса-Альдера), препятствует отверждению; кроме того, антрацен ингибирует полимеризацию. Радиационной гомополимеризацией получены продукты с лучшими механическими свойствами, чем при термохимическом отверждении. Несмотря на высокую вязкость полиэфиров, под действием облучения достигается большая глубина превращения.
В процессе сополимеризации под действием γ-излучения мономеры располагаются по реакционной способности в следующий ряд: винилацетат>стирол>триаллилцианурат>метилметакрилат. При сополимеризации полималеинатов со стиролом структурирование завершается при низких дозах облучения — от 2 до 10 Мрад [27]. В случае радиационнохимического отверждения полиэтиленгликольмалеинатадипината содержание гель-фракции больше, чем для полиэфиров, модифицированных фталевым ангидридом, циклопентадиеном и антраценом, в связи с отсутствием пространственных затруднений и повышенной подвижностью полиэфирных цепей на глубоких стадиях отверждения. Структурирование растворов полималеината в метилметакрилате и акрилонитриле при облучении дозами более 40 Мрад сопровождается деструкцией [28].
Изучены процессы радиационного отверждения ПН-1 и олигоэфиракрилатов [24]. При исследовании кинетики радиационного отверждения ПНМ-2, ПН-1 и НПС-609-21 методом электропроводности [29] найдено, что наведенная электропроводность возрастает с увеличением конверсии. Это вызвано замедлением обрыва цепей при повышении вязкости вследствие образования пространственной структуры и автоускорением реакции. Максимум скорости приходится на дозу 0,5-1 Мрад и сдвигается в область больших доз с увеличением мощности дозы излучения с 0,01 до 2,5 Мрад/мин (электроны с энергией 1,6-10~13 Дж). Энергия активации отверждения составляет 8,4—(12,6 кДж/моль. Влияние мощности дозы на отверждение ненасыщенных полиэфиров рассмотрено также в работах [30, 31]. Зависимость свойств отвержденных полимеров от дозы облучения изучена Чарлзби и др. [21, 32].
Радиационнохимическое инициирование обеспечивает отверждение ненасыщенных полиэфиров в течение нескольких секунд при 20 °С без специальных добавок. Процесс может быть ускорен введением пиридина, пиримидина, пиррола, триазинов, триазолов и др.
Радиационное отверждение ненасыщенных полиэфиров и композиций на их основе приобретает промышленное значение. Созданы установки на базе ускорителей электронов для обработки покрытий по древесностружечным и древесноволокнистым плитам и металлу, клеев и армированных композиций. Несмотря на большие капитальные затраты, эти установки обеспечивают высокую экономичность процесса при большом объеме производства в связи с малым потреблением энергии и очень высокой производительностью. Существенным преимуществом радиационного отверждения перед фотополимеризацией является возможность переработки высоконаполненных композиций. Однако парафинсодержащие лаки нельзя использовать при столь высоких скоростях реакции; в этом случае применяют «неингибируемые» лаки или ведут процесс в инертной атмосфере. Покрытия, полученные отверждением быстрыми электронами [33, 34], отличаются повышенными твердостью, стойкостью к царапанию и устойчивостью по отношению к растворителям.
В последнее время приобретает практический интерес радиационное отверждение полиэфирных стеклопластиков: волнистых и плоских листов, труб, стержней и препрегов [35, 36]. Как показало исследование отверждения связующих, оптимальная доза облучения равна 4—8 Мрад. Структурирование листовых и профильных стеклопластиков на конвейере, проходящем под пучком электронов с энергией 2,4•10-13 Дж, происходит практически мгновенно. Промышленные ускорители с энергией 6,4•10-13 Дж обеспечивают проникновение излучения в, материал с плотностью 1 г/см3 на глубину 12,8 мм. Проведены работы по отверждению стеклопластиков на конвейере (скорость 3-6 м/мин, время облучения 2,5-6 с) под пучком электронов с энергией 2,4•10-13 Дж [35]. Найдено, что свойства композиций практически не отличаются от характеристик материалов «горячего» отверждения. Таким образом, используя радиационно-химическое инициирование, можно при 20-25 °С получать полиэфирные стеклопластики высокого качества экономичными и высокопроизводительными поточными методами с малыми энергозатратами.
Показана возможность использования радиационной технологии при пропитке пористых материалов (например, древесины) для повышения их прочности [37].
НЕТРАДИЦИОННЫЕ СПОСОБЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ
Отверждение полималеинатов может протекать не только по механизму радикальной полимеризации, но и по ионному механизму. Описаны следующие катализаторы ионной сополимеризации полиэфиров с мономерами: H2SO4, P2O5, FeCl2, галогениды элементов III —V групп (BF3, А1С13, SnCl2, TiCl4), иногда в смеси с меркапта-
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
