Отверждение в присутствии инициаторов радикальной полимеризации

ОТВЕРЖДЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Перекиси. Отверждение ненасыщенных полиэфиров проводят преимущественно в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, главным образом перекисей, свойства которых освещены в ряде монографий [57—59], патентов и статей [60—66]. При нагревании перекиси разлагаются с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию. Так, при термическом разложении перекиси бензоила образуются бензоатные радикалы, которые способны распадаться с образованием фенильных радикалов:

Активность перекисей оценивают по содержанию «активного кислорода», времени полураспада при различных температурах и по так называемой критической температуре распада в полиэфире, при которой отверждение протекает со значительной скоростью. Характеристики наиболее распространенных перекисных отвердителей ненасыщенных полиэфиров приведены в табл. 2.

Инициирующая активность перекисей, оцениваемая температурой, при которой время гелеобразования тг промышленной полиэфирной смолы общего назначения равно 15 мин, снижается в ряду [58, 67]:

ПЛ > ПДХБ > ПМЭК > ПА > ПЦГ > ПБ > ГПК > ГПП >

> ТБПА > ТБПБ > ГПТБ > ТБПФ > ПДК > ПТБ

При полимеризации диаллилфталата установлен такой ряд активностей:

ПДХБ > ПБ > ПА > ТБПА> ТБПБ > ПДК > ТБПФ > ПТБ >

> ПЦГ > ПМЭК > ГПК > ГПП > ГПТБ

Аналогичная последовательность найдена при изучении скорости гелеобразования и отверждения растворов полималеинатов в диаллилфталате [68]. При исследовании отверждения полиэфирных растворов различного состава получены неоднозначные сведения об активности перекисей [8, 67, 69]. Можно предположить, что в данном случае существенное влияние на эффективность инициирования оказывают характер среды и концентрация мономеров, влияющие на скорость распада инициатора и строение образующихся при этом соединений и радикалов.

Сгруппировав вышеупомянутые перекиси по классам, получим следующие ряды их активности в различных условиях.

1. Инициирование отверждения полиэфирных смол общего назначения:

диацилперекиси > перекиси на основе кетонов > гидроперекиси >

> перэфиры > диалкил- и диаралкилперекиси

Подобный ряд найден [10] при использовании в качестве критерия оценки метода экзотермических кривых (рис. 21).

Рис. 21. Экзотермические кривые отверждения ненасыщенных полиэфиров при 100 °С в присутствии различных инициаторов. Концентрация инициатора 4% от массы полиэфира.

2. Инициирование полимеризации аллиловых эфиров и отверждения олигомеров на основе этих эфиров:

диацилперекиси > перэфиры > диалкил- и диариалкилперериси >

> перекиси на основе кетонов > гидроперекиси

Гидроперекиси, диацилперекиси и перекисные производные кетонов используют для отверждения ненасыщенных полиэфиров как при повышенных температурах (80—160 °С), так и при комнатной (в сочетании с ускорителями, активирующими их разложение). Диалкил- и диарилперекиси инициируют отверждение лишь при высоких температурах, так как ускорители для них не найдены. Температура, при которой ненасыщенные полиэфиры отверждаются перэфирами, несколько снижается в присутствии соедине ний Со²⁺; при   использовании   ванадийсодержащих  ускорителей процесс можно вести при ~20 °С.

Наиболее распространенный высокотемпературный инициатор— перекись бензоила —имеет невысокую критическую температуру разложения и неприменима для получения композиций с длительной жизнеспособностью при хранении. В производстве пресс-материалов премикс, препрег и других композиций, к которым предъявляют требования повышенной жизнеспособности, находят применение инициаторы с критической температурой разложения 90 °С и выше, например ТБПБ, ГПТБ, ПТБ, ПДК и ГПК [70—72] и многие другие [73—77].

Для повышения взрыво- и пожаробезопасности перекисей их часто флегматизируют путем увлажнения, разбавления инертными жидкостями (обычно пластификаторами) или порошкообразными наполнителями (например, мелом и сульфатом кальция). Это облегчает также дозировку инициаторов и повышает стабильность при хранении.

Обычно в отверждаемую композицию вводят 0,5—3% инициатора или смеси инициаторов, проявляющих аддитивное или синергическое действие. Сочетание перекисей с низкой и высокой температурами разложения [78] способствует равномерному генерированию свободных радикалов в процессе отверждения и большей степени превращения реагентов. Синергический эффект может проявляться в ускорении гелеобразования и отверждения или повышении максимальной температуры саморазогрева массы t_m [68, 67] вследствие индуцированного распада менее активного компонента под действием радикалов, образующихся при разложении «низкотемпературной» перекиси, или активации «высокотемпературного» инициатора благодаря экзотермичности реакции, инициированной другой перекисью. Так, добавки или примеси ПТБ заметно ускоряют распад гидроперекисей ГПТБ и ГПК. Считают, что метальные радикалы, образовавшиеся из ПТБ, атакуют гидроперекись, вызывая ее распад [67]. Синергическое действие проявляют смеси ПБ с ПМЭК и ПА [79], ПА с ПМЭК [80], ПБ с ПМЭК, ПЦГ и ГПК [81]. Нередко наряду с ускорением процесса улучшаются свойства продуктов, в частности прочность  [81—82].

Для отверждения растворов полиэфиров, содержащих диаллилфталат, весьма эффективны смеси инициаторов с высокой температурой распада [например, ТБПБ, ПДК и 2,5-диметил-2,5-(пероксибензоил)гексана] с небольшими количествами ПБ. Значительное ускорение отверждения в присутствии ПТБК обнаружено при замене части инициатора 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметил-циклогексаном [83]. Малые добавки ПДХБ к ПБ и диметиланилину существенно сокращают время гелеобразования при низких температурах [58]. Синергический эффект отмечен также при низкотемпературном отверждении смесями перекисей низкой и высокой активности на основе кетонов (ПМЭК или ПЦГ) в присутствии кобальтового ускорителя  [79, 84] и в случае отверждения смолы ПН-1 при 80—90 °С смесями моно- и дигидроперекией ди-изопропилбензола [104]. С повышением температуры до 120— 140 °С синергизм становится более отчетливым; при более высоких температурах результаты для различных систем в большей или меньшей степени совпадают [79].