Отверждение ненасыщенных полиэфиров

глубоких стадиях отверждения (суммарная конверсия двойных связей 80—90%). Аналогичная зависимость найдена для модуля упругости при изгибе [218], прочности и твердости [350].

Определение теплофизических и электрических характеристик. В работе [351] исследовано изменение теплоемкости, теплопроводности и температуропроводности при формировании покрытий из ПН-1. Изучена также [321] зависимость удельной теплоемкости полиэфирных смол от глубины отверждения.

Для оценки глубины и скорости отверждения использованы многие электрические характеристики: тангенс угла диэлектрических потерь tg6 [114, 352—354], диэлектрическая проницаемость е' [350, 355], коэффициент диэлектрических потерь г" [355, 356], удельное объемное электрическое сопротивление р„ [343, 353, ■356—358] и др. В последнее время разработан метод контроля процесса отверждения путем оценки активной составляющей высокочастотной проводимости [354, 359]. Этот метод наряду с определением е', е" и tgd использован для изучения отверждения (полиэфирных связующих ПН-1, ПН-3, НПС 609-21 и их смесей, т. е. компонентов стеклопластиков и декоративных покрытий. Величина е' нередко,монотонно уменьшается с повышением степени отверждения, а рг, возрастает на несколько десятичных порядков (2—6).

Оптимальным параметром для контроля процесса является активная составляющая комплексной проводимости, которая монотонно уменьшается в ходе отверждения на 1,5—2 порядка при /= = 3—50 МГц и обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов. Найдена корреляция данного параметра с содержанием золь-фракции [359].

Некоторые вопросы связи диэлектрических характеристик с плотностью сшивки полиэфиров рассмотрены в работе [360].

Определение оптических свойств. Среди оптических методов контроля степени отверждения ненасыщенных полиэфиров наибольшее распространение получило определение показателя преломления nD [303, 334, 361]. Рассчитываемая по nD удельная рефракция RD является аддитивным свойством, чутко реагирующим на изменение состава и структуры соединений. Кривые, описывающие зависимость RD и удельного объема от времени сополимери-зации, практически совпадают [334]. Величина nD растет, a RD уменьшается по мере раскрытия двойных связей [362].

Для исследования сополимеризации полиэфиров с метилакри-латом использовали метод светорассеяния [363]. Ход отверждения прослеживается также по изменению оптической плотности систем [364] и характера флуоресценции под действием УФ-излу-чения.

Определение набухания и химической стойкости. Степень набухания в растворителях и показатели химической стойкости, в частности водостойкости, зависят от степени отверждения и могут быть использованы для ее определения. С увеличением степени поперечного сшивания степень набухания уменьшается, а химическая

120

стойкость повышается [210, 333, 350]. Найдена корреляция между основными параметрами трехмерной сетки сополимеров полима-леинатов со стиролом и степенью набухания в этилацетате [365].

Применение метода ЯМР. Процесс сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с мономерами исследовали методами ЯМР широких линий и спинового эха [366, 367]. Применение ЯМР основано на отличии на несколько порядков интенсивности сигналов, протонов, входящих в звенья сетки, и протонов неотвержденной фазы. Разделив производные линии поглощения на широкую и узкую компоненты и сравнивая площади широкой компоненты, относящейся к протонам отверж-денной фазы, можно определить степень отверждения на любом этапе реакции [366].

Упомянутые методы ЯМР дают информацию лишь об изменении молекулярной подвижности всей системы в целом. В связи с этим большой интерес представляет метод ЯМР высокого разрешения, позволяющий проследить изменение концентрации молекул мономера и подвижности звеньев полиэфирной цепи. Этим методом исследован процесс сополимеризации полидиэтиленгликольфума-ратадипината со стиролом по изменению площадей сигналов протонов звеньев полиэфира, отнесенных к площади сигнала внешнего эталона — гексаметиленсил-оксана (рис. 47). Получены типичные кинетические кривые с индукционным периодом, последующим значительным ускорением процесса (вследствие уменьшения скорости реакции обрыва цепи в условиях диффузионного контроля) и затуханием его в результате исчерпания реакционноспо-собных групп. Была рассчитана доля иммобилизованных звеньев диэтиленгликоля, адипиновой и фумаровой кислот. Установлено, что доля иммобилизованных групп минимальна для звеньев, удаленных от узлов сетки (протоны адипиновой кислоты и диэтиленгликоля при простой эфирной связи), и максимальна для групп, образующих узлы сетки и находящихся в непосредственной близости к ним [368].

50 Время, мин юоРис. 47. Зависимость относительной интенсивности сигналов ЯМР от продолжительности сополимеризации по-лидиэтиленгликольфумаратадипината со стиролом в присутствии ПБ и ДМА при 30 °С:

/ — протоны диэтиленгликоля при простой' эфирной связи; 2 — то же при сложноэфир-ной связи; 3 — протоны звеньев адипиновой кислоты; 4 — протоны звеньев фумаровой кислоты.