Кинетика разложения ПБ в пропиточной композиции при хранений на свету и в темноте

Рис. 40. Кинетика разложения ПБ в пропиточной композиции при хранений на свету (кривая /) и в темноте (кривая 2).

введенными в них компонентами инициирующих систем. Обычно инициатор и ускоритель вводят непосредственно перед переработкой. Однако в ряде случаев выпускают товарные полиэфиры, содержащие ускоритель, а при выпуске пропиточных, заливочных и клеевых композиций и пресс-материалов нередко необходимо длительное хранение полиэфирных композиций с инициатором. Такие смеси могут подвергаться при хранении изменениям, связанным с разложением инициатора и расходованием ингибитора, из-за чего понижается активность системы, а иногда происходит преждевременное гелеобразование. Исследование стабильности пропиточной смолы ПН-301, содержащей 4% пасты (50%-ной) ПБ [280] показало, что перекись интенсивно разлагается при комнатной температуре, особенно на свету (рис. 40). Несмотря на это, реакционная способность полиэфира, его конверсия при отверждении и свойства отвержденных Продуктов практически не изменяются после выдержки смеси в течение ~ 20 сут. Приведенные данные относятся к продукту, стабилизированному эффективыми стабилизаторами; в обычных системах с ПБ жизнеспособность ненасыщенных полиэфиров невелика: не более нескольких суток [70, 180].

Жизнеспособность смесей с инициаторами очень важна для пресс- и литьевых композиций. Композиции с ПТБ, ПДК и ТБПБ хранят от 1 до 6 мес. Наличие примесей может существенно снизить жизнеспособность ненасыщенных полимеров. Так, в присутствии пиридина диметакрилат на основе эпоксидной смолы ЭД-6 с 1% ПБ желатинизируется при 20 °С за 1 ч. Однако введение LiCl повышает стабильность до 1,5 мес. [281]. Для повышения жизнеспособности композиций из полиэфиров, содержащих эфир ТГМ-3, предложено добавлять к ним небольшие количества активного мономера, так называемого усилителя ингибитора [281]. При переходе от жидких связующих к твердым срок пригодности материалов к переработке увеличивается до 6—12 мес. [282—284]. Максимальная жизнеспособность (1 год и более) характерна для пресс-материалов на основе ненасыщенных полиэфиров в смеси с аллиловыми мономерами и их формополимерами [71, 284].

ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ОТВЕРЖДЕНИЯ

Определение степени отверждения р ненасыщенных полиэфиров на разных стадиях процесса или после его завершения связано с большими экспериментальными трудностями вследствие нерастворимости трехмерных полимеров. Лишь до начала гелеобразования применимы простые химические и физические методы с использованием различных вискозиметров и гельметров [115, 285—288]. Ранние стадии сополимеризации изучены с помощью реовискозиметра      214], вискодилатометра [285], ультразвукового вискозиметра [287] и реогониометра [288].

Определение остаточного содержания исходных реагентов, выхода сополимера и содержания непрореагировавших двойных связей. Большой интерес представляет оценка степени отверждения по результатам бромирования двойных связей [289],, определения свободного стирола и летучих мономеров [215, 291]. Данные о конверсии малеинатных и фумаратных звеньев и стирола при сополимеризации по

Рис. 41. Влияние температуры и продолжительности сополимеризации в присутствии ПБ на выход полимерных продуктов гидролиза (пунктирные линии) и гель-фракции (сплошные линии).

лучены путем гидролиза сополимеров* и анализа его продуктов [292]. Этот метод весьма трудоемок, но дает ценную информацию о степени превращения сомономеров и структуре полимеров. Он широко и плодотворно использован в работах Функе и Хаманна [293, 294], Богданецкого с сотр. [295] и Др. Путем анализа продуктов гидролиза, чаще всего щелочного, исследованы сополимеры ненасыщенных полиэфиров с различными мономерами ['296—300]. Изучена [8, 300] кинетика отверждения по выходу гель-фракции и полимерных продуктов гидролиза {сополимер стирола с фумаратными звеньями) при разных температурах (рис. 41). Данные о превращении стирола при сополимеризации с полималеинатом (рис. 42), полученные тремя методами [8] (по данным о содержании летучих, свободного стирола и составе полимерных продуктов гидролиза), удовлетворительно согласуются между собой.

Среди других методов определения остаточного количества мономера и содержания двойных связей непредельных звеньев видное место занимает ИК-спектроскопия [210, 292, 301—304]. Этим методом исследовали изменение содержания двойных связей в процессе термообработки ПН-1 [305], термического структурирования полифумаратов [306] и т. д. [307].

Экстракционный анализ. Один из наиболее распространенных методов контроля процесса отверждения основан на определении

9*

115