Принципы и возможности рентгеноструктурного анализа

3.3. ПРИНЦИПЫ И ВОЗМОЖНОСТИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

Современный рентгеноструктурный анализ позволяет получать разнообразную и точную информацию о многих параметрах структуры конденсированного вещества: о типе структуры - монокристаллическая или поликристаллическая, о типе кристаллической решетки и ее параметрах, о фазовом составе материала и его изменениях при нагреве или охлаждении, об искажениях и несовершенствах кристаллов, о знаке, величине и распределении в объеме образца остаточных механических напряжении. Возможности микрорентгеноспектрального анализа материалов будут рассмотрены отдельно.

Существует довольно много методов рентгеноструктурного анализа веществ. Целью всех рентгенодифракционных методов является получение дифракционной картины (наборов максимумов и минимумов) путем изменения ориентировки кристалла или падающего пучка (q = var), или применением излучения со сплошным спектром (l = var) в уравнении Вульфа-Брэггов  2d_hklsinq = nl.

Существуют четыре основных группы методов получения дифракционной картины рентгеновских лучей:

1. Метод Лауэ - съемка неподвижного монокристалла в сплошном (полихроматическом) рентгеновском спектре (рис.3.3.1,а).

2. Метод вращения (качания) - съемка в монохроматическом параллельном пучке характеристического излучения монокристалла, вращаемого или качаемого относительно некоторой оси (рис.3.3.1,б).

3. Метод Косселя - съемка неподвижного монокристалла в расходящемся пучке монохроматического характеристического излучения (рис.3.3.1,в).

4. Метод Дебая-Шерера или метод порошка - съемка поликристаллического конденсата или материала, измельченного в порошок, в параллельном пучке монохроматического характеристического рентгеновского излучения (рис.3.3.1,г).

Каждый из методов имеет еще несколько вариантов съемок, выбор которых осуществляется специалистом в зависимости от задачи конкретного исследования.

На рис. 3.3.1, кроме принципиальных схем съемки, приведен вид рентгенограмм, излучаемых фотографическим методом - на плоскую или изогнутую пленку. Общей закономерностью является - набор точек при дифракции от монокристаллических образцов, набор линий (колец) от поликристаллов. По способу регистрации дифракционной картины методы разделяются на    ф о т о г р а ф и ч е с к и е    и   д и ф р а к т о м е т р и ч е с к и е. При фоторегистрации картина рассеяния рентгеновских лучей веществом фиксируется с помощью специальных рентгеновских камер различного типа, в которых создается необходимая геометрия съемки, размещаются должным образом образец и пленка, чувствительная к рентгеновскому излучению, в светонепроницаемой кассете или непосредственно в камере.

Рис.3.3.1. Методы рентгеносъемки и вид получаемых рентгенограмм: F- фокус рентгеновской трубки, К - коллимационные щели, O - образец, П - пленка.

В последние годы предпочтение решительно отдается ионизационному способу регистрации: а) метод Лауэ: 1 - на просвет, 2 - на отражение. Используется сплошной спектр: б) метод вращения (или качания): пленка П свернута в виде цилиндра, темное пятно в центре рентгенограммы - вырез или след недифрагировавшего пучка. Скорость вращения 0,2...2 об/мин, угол качания 5...15^о.

Рис.3.3.1. Окончание: в) метод Косселя: `е - пучок электронов, возбуждающий рентгеновское излучение образца.

Может также применяться (редко) острофокусная рентгеновская трубка для определения  с высокой точностью (ошибка около 0,0003%) периода решетки монокристаллов и крупнозернистого поликристалла, а также для изучения субструктуры - блоков мозаики, микродеформации; г) метод Дебая-Шерера (метод порошков): 1 - съёмка в цилиндрической камере  типа Дебая; 2 – съемка "на просвет" (возможна "на отражение") в камере типа КРОС. Применяется как при фотографическом, так и при дифрактометрическом способах регистрации. Используются как порошки, так и массивные образцы с плоской поверхностью – шлифы           Результат съемки - рентгенограмма, по которой  и производится расчет структуры или качественный анализ состояния образца - моно- или поликристалл, текстурованность, деформирование и прочие.

Если же дифракционная картина регистрируется с помощью ионизационных счетчиков или полупроводниковых детекторов, то получается дифрактограмма, фиксируемая самописцем на специальном приборе - рентгеновском дифрактометре. Вид дифрактограммы и принципиальная схема ее получения приведены на  рис.3.3.2.

Рис.3.3.2. Рентгенооптическая схема дифрактометра и вид получаемых дифрактограмм. Пики соответствуют максимум мам отражения от семейств плоскостей. Ширина и положение пиков зависят также от степени совершенства кристаллов, их деформированности, количества дефектов, искажений вследствие влияния остаточных напряжений, что и может являться объектом исследования

Рентгеновским методам исследования посвящена обширная литература. Сейчас уже невозможно дать описание всех и даже большинства проблем, успешно решаемых в физике твердого тела рентгеновскими и, особенно, рентгенодифракционными методами. Любое экспериментальное исследование в области материаловедения должно начинаться с подобного исследования исходного объекта. По его дифракционному спектру определяют атомно-кристаллическую структуру или идентифицируют ее с известной структурой эталона,  изучают фазовый состав вещества, определяют размеры элементарной ячейки. В случае монокристаллических образцов определяют степень их совершенства и пространственную ориентацию, для поликристаллов очень важная информация - размер зерна и наличие текстуры.

Если объект исследования подвергается каким-либо воздействиям (механическим, тепловым, радиационным и т.д.), то его дифракционный спектр трансформируется. Например, пластическая деформация моно- и поликристаллов приводит к дроблению рефлексов и их уширению, образование зародышей новой фазы в кристалле матрицы - к появлению диффузного рассеяния, фазовый переход из одной кристаллической модификации в другую (полиморфизм)  дает новый дифракционный спектр, растворение в матрице атомов примесного элемента изменяет период решетки и так далее.

Для исследования поведения твердого тела в неравновесных условиях (при воздействии высоких или низких температур, повышенного давления, различных видов полей)  разработаны или создаются в единичных экземплярах соответствующие приспособления с учетом возможности рентгеносъемки. Таким образом, удается исследовать рентгеновским методом тепловое расширение кристаллов, полиморфизм, фазовые переходы I и II рода, их температурные точки, атомно-структурный механизм фазовых превращений.

Среди отечественной аппаратуры, используемой для рентгеноструктурного анализа, следует указать дифрактометры общего назначения ДРОН-1, ДРОН-2,0, ДРОН-3.0 и ДРОН-4.0 - универсальные установки широкого профиля, при необходимости комплектуемые дополнительными узлами: для работы фотометодом, высокотемпературной установкой УРВТ-1500 или низкотемпературной УРНТ-150 и другими. Кроме того, широко применяются универсальные рентгеновские спектрометры УРС-2,0. Могут использоваться как фотографический, так и ионизационный способ регистрации интенсивности. Они комплектуются камерами с плоскими и цилиндрическими кассетами типа РКД - для съемки поликристаллов и типа КРОС - для обратной съемки.