Исследование тампонажного цемента с высокой коррозионной стойкостью для любых агрессивных сред, страница 9

Выщелачивание оксида кальция из цементного камня происходит также путем катионного обмена между соединениями цементного камня и пластовыми водами. Катионный обмен заключается в замене Са²⁺ ионов Nа²⁺ в соединениях цементного камня, прежде всего, по-видимому, в гидросиликатах. В результате этого цементный камень обогащается оксидом натрия, что показано на рис.2. В девонской пластовой воде при катионном обмене с натрием выделилось около 1,5г. СаО на 100г. цемента, в артинской пластовой воде – около 6г.

рис.2

Изменение содержания Na₂O по толщине образцов цементного камня.

1.  образец из портландцемента в артинской пластовой воде;

2.  то же в девонской пластовой воде;

3.  образец из глиноземистого цемента в артинской пластовой воде;

4.  содержание Na₂O в исходном цементе.

В пластовых водах, содержащих сероводород, значительное количество кальция растворятся в кислой сероводородной среде в виде гидросульфида. Другим важным химическим процессом является образование и разрушение гидросульфоалюмината кальция. Изучение состава образцов цементного камня, хранившихся в скважине с артинской пластовой водой, содержащей сульфиты, показало, что цементным камнем связывается значительное количество иона SO₃.

Исследование ионного обмена при хранении образцов в пластовых водах и при фильтрации их через измельченный образец цементного камня показало, что ион SO₃ поглощается в значительно большей степени цементом, содержащим большее количество трехкальциевого алюмината, т.е. поглощение носит сульфоалюминатный характер. Специально проведенное микроскопическое исследование подтвердило, что высокое содержание хлоридов в пластовых водах не препятствует образованию гидросульфоалюмината кальция при действии на цементный камень вод, содержащих сульфаты. Гидросульфоалюминат кальция образуется также при действии сульфатной воды, насыщенной сероводородом. Сложность процессов, сульфатной коррозии в пластовых водах заключается в том, что в сильноминерализованных пластовых водах в зависимости от условий происходит образование или разложение гидросульфоалюмината кальция. Разложение сульфоалюмината начинается когда растворится большая часть гипса. Присутствие в воде небольшого количества хлорида кальция, что характерно для пермских и каменноугольных отложений, препятствует разложению сульфоалюмината и не препятствует разложения гипса. Поэтому в угленосной пластовой воде растворяется гипс, введенный в цемент при помоле и не связавшийся к моменту действия пластовой воды. В то же время, если имеется несвязанный трехкальциевый алюминат, то наблюдается образование гидросульфоалюмината кальция. Девонская пластовая вода растворяет гипс в меньшей степени, чем угленосная, но интенсивно разлагает сульфоалюминат, образовавшийся при твердении.

Эти химические процессы приводят к разрушению цементного камня. Если пластовая вода содержит сульфаты, то первичным процессом разрушения является сульфатная коррозия. Поврежденный сульфатной коррозией слой цемента более проницаемый для пластовой воды, что значительно усиливает коррозию выщелачивания.

Изменение химического состава по толщине образца иллюстрировано кривыми на рис.3. Полученные данные показывают, что глиноземистый (а) и гипсоглимноземистый (б) цементы являются более стойкими в сероводородной воде вследствие их хорошей сопротивляемости сульфатной коррозии. Продукты гидратации глиноземистого и гипсоглимноземистого цемента подвержены выщелачиванию и разрушению солями магния, но это разложение ограничивается наружными солями.

Гидросульфоалюминат кальция, являющийся существенной структурной составляющей гипсоглимноземистого цемента, разлагается артинской пластовой водой с образованием гипса.

Рис. 3