Исследование тампонажного цемента с высокой коррозионной стойкостью для любых агрессивных сред, страница 10

Изменение содержания оксидов по толщине образцов из глиноземистого и гипсоглимноземистого цементов в течении двух лет в скважине с артинской пластовой водой.

1.  – СаО;

2.  – SО₃ связанный в гидроалюминат кальция;

3.  – SО₃ в легко растворимых соединениях;

4.  – MgO.

Вывод о том, что быстрое разрушение в сероводородной среде обуславливается предшествующим сульфатным разрушением, подтверждают результаты исследования сероводородной коррозии в лабораторных условиях.

Разрушение цементного камня в пластовой воде, не содержащей сульфаты, носит иной характер. Отсутствие сульфатной коррозии при действии, например, девонской воды приводит к тому, что  выщелачивание оксида кальция происходит более равномерно по толщине образца. Результаты исследования показывают, что удаление из цементного камня 40г СаО из 100г. исходного цемента не приводит к нарушению внешней целостности цементного камня и он не теряет свою форму.

Механизм выщелачивания оксида кальция пластовыми водами содержащими соли магния, заключается прежде всего в обменной реакции, при этом в цементном камне отлагается гидроксид магния. Как показывают кривые на рис.2, некоторое количество СаО выделилось в результате катионного обмена с солями натрия – около 1,5г в наружном слое образца. Остальное количество выделилось в ходе гидролиза и в виде Са(ОН)₂ растворилось в пластовой воде. Эти процессы приводят к снижению прочности образца без нарушения формы и сплошности. При этом не происходит увеличение проницаемости напротив, наблюдается ее снижение вследствие кольматации пор гидроксидом магния.

Для процессов коррозии в таких средах характерно существенное влияние кристаллизации солей в поровом пространстве цементного камня, вызванной превышением предельной концентрации в результате расходования воды на гидратацию и взаимодействие с растворенными в жидкой фазе цементного камня веществами. Это приводит к значительному упрочнению цементного камня, вызванной превышением, в начальной стадии коррозионных процессов, но затем вызывает снижение прочности, по-видимому, под действием кристаллизационного давления.

Расширение цементного камня в максимально концентрированных солевых средах достигает значительно больших величин по сравнению с расширением в контакте с пластовыми водами. Оно может быть вызвано влиянием, как кристаллизационным давлением (в среде NaCl. KCl), так и осмотическим давлением (в среде MgCl₂, MgSO₄).

Обнаружено существенное различие в действии на цементный камень хлорида и сульфата магния. При твердении минералов-силикатов в случае MgCl₂ наблюдается, как правило, высокая ранняя прочность, а затем – быстрое разрушение цементного камня. В среде же MgSO₄ при температуре 20⁰С снижение прочности не наблюдается в течение всего исследованного периода. При температуре 70⁰С медленное снижение прочности констатируется у С₃S – с 60 сут, а у β- С₂S – с 90 сут.

Разрушение в концентрированном растворе MgCl₂ сопровождается интенсивным расширением цементного камня, в случае же MgSO₄  расширение практически отсутствует.

Физико-химические исследования процессов твердения С₃S и β-С₂S в среде MgCl₂ и MgSO₄ позволили установить, что особенностью взаимодействия концентрированного раствора MgCl₂ с силикатными минералами портландцемента является отсутствие  образования в твердой фазе гидросиликатов кальция.

В среде MgSO₄ не наблюдается нарушения процессов твердения в такой степени, как в среде  MgCl₂. В цементном камне при этом образуются гидросиликаты кальция, остается не разложившаяся часть портландцемента, а в качестве коррозионного новообразования присутствует гипс. Кроме того, рентгенограммы образцов камня в поздние сроки твердения показывают присутствие в них комплексной соли типа MgCl₂*5MgО*8Н₂О, что хорошо объясняет полное отсутствие в цементном камне Mg(ОН)₂. Таким образом, среда концентрированного  раствора MgCl₂ является значительно менее опасной для цементного камня, чем среда концентрированного  раствора MgCl₂.