Соединения с сопряженными двойными связями. Молекулы гетероциклических соединений, страница 6

          Идея о дробном порядке связи оказалась полезной не только для предсказания длин связей, но и для квантово-механического варианта теории парциальных валентностей. Например, для бутадиена атом углерода С₁ участвует в образовании двух связей С-Н, для которых порядок равен 1, и одной С-С, для которой порядок 1.894. Поэтому полный порядок валентности для углеродов  № 1 и 2 составит (по методу МО):

          N₁ = 1.0 + 1.0 + 1.894 = 3.894;

          N₂ = 1.0 + 1.894 + 1.447 = 4.341.                                                      (11.15)

Для атома углерода наибольшее значение N по методу МО равно

          .                                                                           (11.16)

Свободная валентность есть разность между максимальным и конкретным значениями валентности для какого-либо атома, т.е.  . Атом С₂ участвует в связывании больше, чем С_1, и поэтому обладает меньшей свободной валентностью F₂ = 0.391. Для атома С₁ F₁ = 0.838. Величину F_i называют также парциальной валентностью Тиле или остаточным сродством Вернера. При вычислении порядка связи по методу МО оказывается, что для свободных радикалов F_i > 1, у концевых атомов углерода в цепи F_i » 0.8, у атомов углерода в ароматических соединениях F_i » 0.4 (для бензола F_i = 0.40). Очень малые значения F_i у внутренних атомов конденсированных молекул (насыщенных углеводородов).

          По методу ВС получается также дробный порядок связи (в молекуле бензола кратность связи 1.46). Однако значения иные. Так для атома углерода N_max = 4 и для молекулы бензола соответственно F_i = 0.08. Абсолютные значения свободных валентностей при расчётах по методу МО или ВС могут существенно различаться, но относительные значения совпадают.

          11.9. Молекулярные диаграммы.

          Численные значения всех основных параметров, характеризующих сопряжённые и ароматические молекулы, удобно представить в виде молекулярной диаграммы (см. табл.11.2).

          Таблица 11.2. Молекулярные диаграммы для бензола, нафталина и анилина.

          Из молекулярных диаграмм можно получить следующую информацию:

          1. Распределение заряда по молекуле.

          2. Направленность диполя (зная распределение зарядов на атомах).

          3. Место реакции катиона  NO₂⁺ (на атомах с наибольшим отрицательным зарядом) и аниона NH₂^- (на атомах с наименьшим отрицательным зарядом).

          4. Степень делокализации связей.

          5. Длину связей (из порядка связи).

          6. Место галоидирования (на двойной связи - кратность связи 2 - или ближайшей).

          7. Место взаимодействия с радикалом (атомы с наибольшими свободными валентностями).

          Следует отметить, что применение к сопряжённым и ароматическим молекулам методов ВС (учёт ионных структур) и МО (учёт взаимодействия конфигураций) приводит к удивительно согласующимся результатам и по энергии резонанса (энергии делокализации), и по длинам связи, и по распределению зарядов.

          Общие квантово-механические оценки (расчёты), аналогичные сделанные нами выше, позволяют исследовать многие проблемы органической химии, классифицировать их, установить соответствующую взаимосвязь, дают возможность качественно исследовать интересующие проблемы. В целом приближения ВС и МО удовлетворительны в одинаковой степени. Никакое теоретическое положение нельзя считать доказанным, если оно не вытекает из обоих рассмотренных приближений.