Соединения с сопряженными двойными связями. Молекулы гетероциклических соединений, страница 3

Что приводит к энергии резонанса равной:

Е₃ - Е_Кек =  (2.6 - 1.5)А = 1.1А .                                                   (11.10)

Для полной волновой функции Y = с₁y_a + с₂y_б + с₃y _в+ с₄y_г + с₅y_д  коэффициенты с₁, с₂, .. могут быть определены из векового уравнения, которое должно быть уравнением пятой степени.

Так как молекула бензола симметрична, то коэффициенты с₁ = с₂, а с₃ = с₄ = с₅ и волновую функцию можно записать в виде:                                              

Y = с₂(y_a + y_б) + с₃ (y_в+ y_г + y_д).                                                (11.11)

Произведя соответствующие вычисления можно получить, что отношение коэффициентов с₃ : с₂ = 0.4341. Отсюда отношение весов одной структуры Дьюара к весу одной структуры Кекуле (0.4341)² : 1² = 0.188 : 1. Т.о. можно приписать каждой структуре Кекуле вес 39 %, а каждой структуре Дьюара вес 7,33 %.

          Результаты расчёта как для циклических, так и для линейных углеводородов приведены в табл.11.1. Видно, что энергия резонанса больше для циклических молекул. Это связано с тем, что линейным молекулам отвечает только одна структура Кекуле. Циклическим соединениям отвечают несколько структур Кекуле, которые в силу равенства их энергий интенсивно взаимодействуют. Энергия резонанса при этом приблизительно пропорциональна числу замкнутых циклов.

          Таблица 11.1. Энергии резонанса (делокализации) для некоторых углеводородов.

(Примечание к табл.11.1.Бензол -      ,   нафталин -              , антрацен -                     , фенантрен -

                  ,  дифенил -                               , бутадиен - СН₂ =СН-СН=СН₂,       гексатриен -

                           СН₂=СН-СН=СН₂-СН=СН . Экспериментальные значения энергии резонанса          

есть разница между полной теплотой образования молекулы и энергией одной структуры Кекуле. Энергия структуры Кекуле считается в приближении аддитивности энергии связей.)

11.4. Описание бензола с помощью метода МО.

          При использовании метода МО предполагается, что каждый из шести p-электронов движется в поле, создаваемом ядрами, s-электронами и остальными (пятью) p-электронами. Можно рассматривать каждый электрон в отдельности, вводя для этого эффективный гамильтониан . Но записать  в явном виде трудно. Поэтому предпочтительнее найти из эксперимента величины, зависящие от . Следовательно, конечное значение энергии имеет эмпирический характер (как и в методе ВС). В результате вычислений получают уравнение шестой степени, при решении которого находят следующие корни (Е_О - начало отсчёта, равное энергии 2р-электрона атома углерода, т.е. соответствует энергетическому состоянию одной из структур Кекуле):

Е_О + 2b; Е_О + b(двойной корень); Е_О - b (двойной); Е_О - 2b.

Т.к. b отрицательно (-0.87 эВ), то энергия растёт слева-направо. Наиболее низкая МО Е_О + 2b вмещает 2 электрона; следующая - Е_О + b - 4 электрона. Эти орбитали называют связывающими, т.к. Е < Е_О. Остальные - разрыхляющие. Высокая энергия делокализаци в бензоле объясняется тем, что на молекулярной орбитали находятся ровно 6 p-электронов, которые располагаются на связывающих орбиталях. Т.о. полная энергия p-электронов в этом простом приближении составляет: