Спектры атомов. Термы атомов

Лекция 4

Термы атомов

Энергия атома определяется:

квантовыми числами отдельных электронов n и  (взаимодействие электронов с «ядром» с эффективным зарядом);

полным орбитальным моментом L и спином S атома (электростатическое взаимодействие электронов между собой, не учтенное в приближении центрально симметричного поля (Собельман, 38));

полным моментом атома J (спин-орбитальное взаимодействие).

Как определить L, S и J при известных из одноэлектронного приближения  ? Это квантовомеханическая задача сложения моментов, которую удобнее и нагляднее решать методом сложения проекций  и .

проекция спина +1/2  обозначим стрелкой вверх, -1/2 - стрелкой вниз.

отрицательные значения проекций полных орбитального и спинового моментов M_L и M_S опускаем

учитываем принцип Паули

составляем таблицу

Таблица 5.

Для незаполненной подоболочки np²

+1
0
-1
Ms	1	1	0	0	0	0
ML	1	0	1	0	2	0

¹S, ¹D и ³P термы (сокращенно ¹S D ³P)

Для незаполненной подоболочки np³

me				ms
+1
0
-1
Ms	3/2	1/2	1/2	1/2	1/2	1/2	1/2
ML	0	0	0	0	2	1	1

²P, ²D, и ⁴S термы  

Очевидно, что полностью заполненная подоболочка имеет L = 0 и S = 0 .

 

          Энергетическое распределение термов регламентируется правилом Хунда:

1.  Наименьшей энергией обладает терм с максимальным значением спина S при данной электронной конфигурации и максимально возможным при этом S_max значении L.

2.   Для основного (нормального) терма:  J = , если подоболочка заполнена менее чем наполовину, и J = L + S  в остальных случаях.

Следовательно, имеем следующую последовательность термов: при nр²:   ³P₀,  ¹D₂, ¹S₀;       при np³:    ⁴S_3/2 , ²D_{5/2, 3/2} , ²P_{3/2, 1/2} .

·  Физические основы правила Хунда легко понять, если представить, например, два электрона на одной орбите. Электростатическое отталкивание будет стремиться заставить их вращаться в одном направлении. Если они вращаются навстречу, то будут часто встречаться, т.е. средняя электростатическая энергия будет больше. Таким образом, стремление к максимуму L можно понять из простейшей классической аналогии.

·  Причины сильного взаимодействия спинов имеют чисто квантовый характер и не имеют классической аналогии. Действительно, прямое взаимодействие спиновых магнитных моментов слишком мало. Дело заключается в том, что полная волновая функция должна иметь определенную симметрию, а именно, должна быть антисимметрична. Изменение полного спина влечет за собой изменение симметрии спиновой волновой функции и, как следствие, требует изменения симметрии координатной части волновой функции, т.е. изменения электронной конфигурации атома, а, следовательно, и изменения электростатического потенциала атома. Именно в этом смысле говорится об электростатическом взаимодействии спинов электронов.

Спектры атомов с одним электроном на верхней подоболочке

Взаимодействие излучения с веществом

.

Переход называется разрешенным, если в величине V_ij отличен от нуля дипольный член разложения. В этом случае вероятности перехода максимальны  V_ij  ~  d_ij .  Если дипольный момент перехода d_ij  равен нулю, то переход называют запрещенным.

Правила отбора

Для атомов с LS  связью условия отличия от нуля дипольного момента перехода сводятся к следующим:

,                             

кроме случая  J₁ = 0 и J ₂ = 0.  

Спектр атома водорода

На рис. 3 показаны энергетические уровни и разрешенные переходы в атоме водорода.

Частота перехода (без учета тонкой структуры)

Частота перехода (без учета тонкой структуры):

Правила отбора:         (кроме J₁=0 и J₂=0).

1.  Ультрафиолетовая серия Лаймана:

 , где n_j  = 2, 3...

2.  Серия Бальмера (видимая область спектра):

 , где  n_j = 3, 4, 5...

         = 6563  (n_j = 3),   = 4861  (n_j = 4),  = 4340  (n_j = 5).

3.  Инфракрасная серия Пашена:

  , где n_j = 4,5,6...,

 ₁ = 18751 , (n_j = 4)

Более подробно (на рис. 3) представлены уровни энергии с n = 3. Учет тонкой структуры и лэмбовского сдвига приводит к формированию семи линий

           >  

           

Фигурной скобкой объединены термы, энергия которых отличается только на малую величину лембовского сдвига.

Спектры щелочных металлов

один 1s-электрон в верхней подоболочке, спектр существенно отличаются от спектра водорода (см. диаграмму):

снято вырождение по орбитальному моменту  внешнего электрона.

 энергия уровня зависит от  настолько сильно, что нельзя уже говорить о расщеплении уровня с данным n. Скорее, уровни с заданным  описываются водородоподобно (см. раздел 1.1) с эффективным квантовым числом n*.