Спектрофотометрия. Кислотно-основные равновесия

Новосибирский государственный университет

Факультет естественных наук

Кафедра физической химии

Лабораторная работа

Спектрофотометрия

Кислотно-основные равновесия

Выполнили: Габриенко А.А.,

Должников Д.С. группа 343

Новосибирск, 2005

Основные понятия спектроскопии

В аналитических целях спектроскопия используется для идентификации химических соединений и для определения концентрации веществ в растворах или смесях. Применение оптической спектроскопии к задачам физической химии позволяет изучать строение и энергетические свойства молекул, исследовать равновесия, в том числе кислотно-основные, кинетику химических реакций и т. д. Объектами спектроскопических исследований могут являться вещества в любых агрегатных состояниях.

Современная спектроскопия базируется на представлениях квантовой теории, в соответствии с которыми любая атомная или молекулярная система является устойчивой только в опреде­ленных стационарных состояниях. Любые изменения энергии системы связаны со скачкообразным переходом из одного состояния в другое. Подобные переходы могут быть как безызлу-чательными, так и радиационными. Именно радиационные переходы, при которых вещество поглощает или излучает электромагнитное излучение, являются объектом изучения спектроскопии.

Поглощение кванта электромагнитной энергии приводит к тому, что система (атом, молекула, ион, радикал и т. д.) пере­ходит из основного состояния в возбужденное:

А  + hν → A*.

По формуле Планка величина кванта поглощенной энергии определяется разностью энергий конечного и начального состояний системы:

hν = hc/λ = E_k – E_i = ΔE.

Способность вещества поглощать свет от внешнего источни­ка обычно характеризуется оптической плотностью – D. По определению, оптическая плотность есть мера непрозрачности вещества, равная десятично­му логарифму отношения интенсивности излучения, падающего на слой вещества, I₀, к интенсивности излучения, прошедшего через вещество и ослабленного в результате поглощения и рассеяния, I:

D = lg(Io/I).

Зависимость D от длины волны λ или волнового числа υ и на­зывается спектром поглощения данного вещества. После прохож­дения через вещество спектральный состав света изменяется, что воспринимается глазом как окраска образца.

Основной закон спектроскопии

В основе всех количественных измерений в спектроскопии лежит закон Бугера-Ламберта-Бэра, который связывает способность вещества поглощать свет с концентрацией данного вещества.

Этот закон можно вывести, исходя из следующих соображений. Рассмотрим прохождение монохроматического света с длиной волны λ через кювету с исследуемым веществом. Тогда интенсивность светового потока, выходящего из кюветы (I_λ) будет меньше интенсивности света, падающего на кювету (I₀). Поглощение света dI_λ в бесконечно тонком слое данного вещества толщиной dx пропорционально падающему световому потоку I_λ и молярной концентрации поглощающих свет частиц С.

dI_λ = –ε ́ · I_λ · C · dx,

Интегрируя это выражение получим:

, .

Зависимость, характеризующую ослабление света веществом, можно представить в логарифмическом виде

lg(I₀/I) = ε_λ – C · l = D_λ,

где I и I_о – интенсивность прошедшего и падающего на образец света; С – молярная концентрация; l – длина оптического пути; ε_λ  – коэффициент пропорционально­сти, называемый молярным коэффициентом поглощения или коэффициентом экстинкции вещества. Таким образом, оптиче­ская плотность линейно связана с концентрацией:

D_λ = ε_λ · С · l.

Поскольку по традиции в спектроскопии длина кюветы l измеря­ется в см, концентрация вещества – в моль/л, а оптическая плотность – безразмерная величина, то единицей измерения коэффициента экстинкции является л·молъ^-1·см^-1. Величина, обратная коэффициенту экстинкции, равна толщине слоя раствора с концентрацией 1,0 моль/л, в котором интенсивность света уменьшается в 10 раз.

Для процесса поглощения света веществом характерна адди­тивность: если в образце присутствуют несколько поглощающих форм, то оптическая плотность на данной длине волны будет определяться суммой поглощения каждой из них:

D_λ=  l·.

Поэтому при исследовании растворов требуется учитывать, что световой поток может поглощаться и молекулами растворителя, концентрация которых обычно на несколько порядков превышает концентрацию растворенного вещества. Так что необходимым условием для получения спектра поглощения какого-либо вещества в растворе является полная прозрачность в данной спектральной области используемого растворителя ε_λ^s << ε_λⁱ.

Особенности проведения спектроскопических экспериментов

Закон БЛБ предсказывает наличие линейной зависимости между оптической плотностью вещества и его молярной концен­трацией, значение коэффициента пропорциональности ε предпо­лагается постоянным, не зависящим от условий проведения эксперимента. Но на практике нередки случаи, когда регистриру­ются отклонения от линейной зависимости.

Рассмотрим, какие факторы могут оказывать влияние на величину коэффи­циента экстинкции ε.

1.         Величина ε может зависеть от интенсивности падающего све­та lо.

2.         На численное значение коэффициента экстинкции могут влиять внешние условия - температура, давление (для газов), растворитель, Так, с ростом температуры может наблюдаться уширение полосы поглощения, которое обусловлено изменением заселенности колебательных уровней, отвечающих основному электронному состоянию. Изменение растворителя (например, с полярного на неполярный) может сказываться на положении λ_макс исследуемой полосы поглощения.

3.         Химические причины отклонений от закона БЛБ. Они обусловлены наличием сложных взаимодействий между различными погло­щающими частицами в растворе. Тогда с изменением концентрации этих веществ положение равновесия может смещаться, что будет сказываться на спектре поглощения. В этом случае даже в разбавленных растворах не соблюдается постоянство ε. Среди факторов, влияющих на положение равнове­сия, следует указать температуру и ионную силу раствора.