Спектрофотометрия. Кислотно-основные равновесия, страница 3

Кислотой называют частицу, способную отдавать протон, а основанием – частицу, способную принимать протон. Схемати­чески кислотно-основное равновесие может быть записано в сле­дующем виде:

Н_xА_у ↔ H⁺ + Н_x-1 А_y^–,

где Н_xА_у – сопряженная   кислота, Н_x-1 А_y^– – сопряженное основание.

Данное равновесие характеризуется константой кислотности, которая определяется произведением активностей участвующих в равновесии частиц в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам:

.

Причем в зависимости от рассматриваемого равновесия одна и та же частица может служить как кислотой, так и основанием.

Рассмотрим  процесс диссоциации слабой одноосновной кислоты в водном растворе:

НА      +          Н₂О↔             А^-            + Н₃O⁺

С₀(1–α)            С₀ α                С₀ α

Тогда выражение для константы диссоциации записывается как

K_α =

В случае достаточно разбавленных водных растворов коэффициент активности нейтральной молекулы f_HA полагается равным 1 , среднеионный коэффициент активности f_±  можно рассчитать, используя формулу Дебая-Хюккеля. Степень диссоциации определяется из спектроскопических данных по описанной ниже методике.

Поскольку вода и Н₃О⁺ не поглощают свет в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, оптическая плотность раствора в этом диапазоне длин волн будет определяться только поглощением молекул кислоты и анионов кислотного остатка:

D_λ = l · (ε_HAC_HA + ε_A^- C_A^-).

Преобразование формулы к виду

D_λ = l · C_o (ε_HA  + α · ( ε_A^- - ε_HA ))

позволяет продемонстрировать, что оптическая плотность раствора является функцией от степени диссоциации слабой кислоты и, значит, существенно зависит от  рН   среды. При добавлении сильных кислот исследуемое равно

4

весие смещается влево, а при добавлении сильных щелочей сдвигается вправо. Это означает, что, изучая поглощение раствора в достаточно кислой среде, можно получить спектр недиссоциированных молекул кислоты (α = 0), а в щелочной среде можно зарегистрировать спектр анио­нов кислоты (а = 1). Переходная область резкого изменения степени диссоциации (0 < а < 1) занимает 2-3 единицы рН. При дальнейшем изменении рН в сторону больших или меньших значений оптическая плотность на любой длине волны будет меняться очень слабо, принимая постоянные значения D_кисл  и D_щел. Зная значения D_кисл  и D_щел., можно найти значения коэффициентов экстинкции обеих форм:

ε_НА  = D_кисл / (С_о· l);   ε_A^- = D_щел / (С₀· l).

Подставляя эти значения в формулу для константы кислотности, можно найти концентрации обеих форм в растворе. Если все измерения проводятся в кюветах с одинаковой толщиной оптического слоя, то степень диссоциации кислоты НА можно выразить непосредственно в величинах оптической плотности:

.

Однако определение константы диссоциации слабой кислоты в воде по формулам, приведенным выше, часто приводит к неудовлетворительным результатам из-за наличия в растворе неучтенных примесей (в том числе углекислоты). Эта трудность исключается, если проводить измерения в буферных растворах с известным значением рН. Тогда выражение для константы диссоциации записывается в виде

.

Преимуществом расчета по формуле  является отсутствие в ней значения исходной концентрации кислоты С₀. Степень диссоциации находят по спектроскопическим данным, активность ионов водорода определяется независимым методом, а коэффици­ент активности аниона кислотного остатка рассчитывают по формуле Дебая-Хюккеля.

 ,

где I_С – ионная сила раствора, С_i и Z_i   – молярная концентрация и заряд иона; при этом суммирование производится по всем присутствующим в растворе ионам Обычно концентрации реагентов, образующих буферный раствор, значительно превы­шают концентрации исследуемых веществ Поэтому ионная сила, например, уксусно-ацетатного буферного раствора будет опреде­ляться преимущественно концентрацией ацетата натрия.