Лекция 18
Полосатые спектры молекул
Излучение и поглощение энергии в
спектральных линиях молекул играет заметную роль в теплопередаче излучением.
Двухатомные молекулы, присутствующие в воздухе вносят вклад в излучение при
умеренных температурах (8000-12000 К). Молекулы и
, состоящие из одинаковых ядер, не имеют в
основном электронном стоянии дипольного момента, поэтому их спектры,
соответствующие электорнно-колебательно-вращетельным переходам, лежат в
оптической области. Тоже относится и к молекулам
.
Молекулы
, присутствующие в горячем воздухе в
заметных количествах, имеют полосы в ИК диапазоне. Большое значение в природе и
технике имеет перенос излучения в колебательно-вращательных полосах молекул
и
. Эти
газы с отличным от нуля дипольным моментом в больших количествах присутствуют в
камерах сгорания, топках, двигателях, а также в атмосфере. Мощные и
многочисленные колебательно-вращательные полосы этих молекул, лежащие в ИК
области, обуславливают их большую роль в теплопередаче уже при сравнительно
низких температурах ~ 1000 – 4000 К.
Основные закономерности молекулярных спектров можно выявить на примере простейших двухатомных молекул. В первом приближении электронные, колебательные и вращательные степени свободы можно считать независимыми, и полную энергию можно считать равной сумме энергий (см. (10.4))
(18.1).
Здесь электронная энергия,
второй член соответствует колебательной энергии (линейный осциллятор
) без поправок на ангармоничность, третий
член дает вращательную энергию для жесткого ротатора.
при
четном числе электронов и
при нечетном.
Вращательная энергия записана с точностью до постоянной
порядка
.
Эта постоянная зависит от типа связи между вращательным и электронным движением
и может быть включена в
Частота перехода
определяется разностью уровней (рис. 18.1):
(18.2).
Между разностями электронных,
колебательных и вращательных энергии всегда существует соотношение . Схема энергетических уровней молекул
имеет вид, показанный на рис 18.2.
Пунктиром показаны электронные уровни и
. Первые
фактические уровни, соответствующие
, лежат несколько выше
из-за нулевой энергии колебаний. Каждому электронному состоянию соответствует
множество колебательных уровней, а каждому колебательному – множество
вращательных. Колебательные уровни при росте возбуждения несколько сгущаются вследствие
ангармоничности и в пределе
переходят в континуум,
соответствующий диссоциации. Вращательные уровни, наоборот, раздвигаются с
ростом
. При больших
потенциальная
кривая молекулы меняется за счет центробежного потенциала, вращательные уровни
начинают сгущаться и переходят в континуум. Чтобы вычислить коэффициент
поглощения в полосе, необходимо знать положение линий в спектре. Этому служат
правила отбора.
Правила отбора для электронных переходов зависят от типа связи между орбитальным движением электронов, их спином и вращением молекулы. Во многих важных случаях эти правила следующие:
1. Квантовое число l,
характеризующее проекцию орбитального момента электронов на ось молекулы,
меняется по закону .
2. Мультиплетность (
суммарный спин электронов) не меняется.
3. Запрещены некоторые переходы между симметричными относительно отражения или изменения знака координат состояниями.
Правила отбора для вращательных
переходов. Возможны переходы при причем
запрещен переход
. Для большинства двухатомных
молекул в основном электронном состоянии (для случая
)
запрещены все переходы
.
Правила отбора для колебательных
переходовне являются строгими. Строгие правила отбора для
гармонического осциллятора не могут бать распространены на полосы реальных
молекул по следующим причинам. Как правило, вместе с колебательным состоянием
меняется электронное и вращательное состояния, что приводит к снятию запрета. В
тех случаях, когда при колебательном переходе и
, ангармоничность и нелинейность дипольного
момента по отношению к межъядерному расстоянию также несколько расстраивают
строгие правила отбора.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.