Полосатые спектры молекул. Структура молекулярных спектров

Лекция   18

Полосатые спектры молекул

Излучение и поглощение энергии в спектральных линиях молекул играет заметную роль  в теплопередаче излучением. Двухатомные молекулы, присутствующие в воздухе вносят вклад в излучение при умеренных температурах (8000-12000 К). Молекулы  и , состоящие из одинаковых ядер, не имеют в основном электронном стоянии дипольного момента, поэтому их спектры, соответствующие электорнно-колебательно-вращетельным переходам, лежат в оптической области. Тоже относится и к молекулам . Молекулы , присутствующие в горячем воздухе в заметных количествах, имеют полосы в ИК диапазоне. Большое значение в природе и технике имеет перенос излучения в колебательно-вращательных полосах молекул  и . Эти газы с отличным от нуля дипольным моментом в больших количествах присутствуют в камерах сгорания, топках, двигателях, а также в атмосфере. Мощные и многочисленные колебательно-вращательные полосы этих молекул, лежащие в ИК области, обуславливают их большую роль в теплопередаче уже при сравнительно низких температурах ~ 1000 – 4000 К.

Основные закономерности молекулярных спектров можно выявить на примере простейших двухатомных молекул. В первом приближении электронные, колебательные и вращательные степени свободы можно считать независимыми, и полную энергию можно считать равной сумме энергий (см. (10.4))

                                                          (18.1).

Здесь электронная энергия, второй член соответствует колебательной энергии (линейный осциллятор ) без поправок  на ангармоничность, третий член дает вращательную энергию для жесткого ротатора. при четном числе электронов и  при нечетном. Вращательная энергия записана с точностью до постоянной порядка  . Эта постоянная зависит от типа связи между вращательным и электронным движением и может быть включена в  Частота перехода определяется разностью уровней (рис. 18.1):

          (18.2).

Между разностями электронных, колебательных и вращательных энергии всегда  существует соотношение . Схема энергетических уровней молекул имеет вид, показанный на рис 18.2.

Пунктиром показаны электронные уровни  и . Первые фактические уровни, соответствующие , лежат несколько выше из-за нулевой энергии колебаний. Каждому электронному состоянию соответствует множество колебательных уровней, а каждому колебательному – множество вращательных. Колебательные уровни при росте возбуждения несколько сгущаются вследствие ангармоничности и в пределе  переходят в континуум, соответствующий диссоциации. Вращательные уровни, наоборот, раздвигаются с ростом . При больших  потенциальная  кривая молекулы меняется за счет центробежного потенциала, вращательные уровни начинают сгущаться и переходят в континуум. Чтобы вычислить коэффициент поглощения в полосе, необходимо знать положение линий в спектре. Этому служат правила отбора.

Правила отбора для электронных переходов зависят от типа связи между орбитальным движением электронов, их спином и вращением молекулы. Во многих важных случаях эти правила следующие:

1. Квантовое число l, характеризующее проекцию орбитального момента электронов на ось молекулы, меняется по закону .

2. Мультиплетность  (суммарный спин электронов) не меняется.

3. Запрещены некоторые переходы между симметричными относительно отражения или изменения знака координат состояниями.

  Правила отбора для вращательных переходов. Возможны переходы при  причем запрещен переход . Для большинства двухатомных молекул в основном электронном состоянии (для случая ) запрещены все переходы .

  Правила отбора для колебательных переходовне являются строгими. Строгие правила отбора для гармонического осциллятора не могут бать распространены на полосы реальных молекул по следующим причинам. Как правило, вместе с колебательным состоянием меняется электронное и вращательное состояния, что приводит к снятию запрета. В тех случаях, когда при колебательном переходе  и , ангармоничность и нелинейность дипольного момента по отношению к межъядерному расстоянию также несколько расстраивают строгие правила отбора.