Другие предметы \ Основы механики сплошной среды

Полосатые спектры молекул. Структура молекулярных спектров, страница 2

Для нахождения вероятностей перехода между колебательными состояниями используется принцип Франка – Кондона, который в своей классической формулировке утверждает, что при переходе молекулы из одного электронного состояния в другое не происходит заметного изменения ни относительного положения, ни относительных скоростей атомных ядер. Этот принцип основан на том обстоятельстве, что за время изменения электронного состояния (т.е. перестройки электронной оболочки) ни геометрия молекулы, ни скорости ядер не успевают заметно изменится. Впервые это утверждение сформулировал Франк в рамках классической механики. Более строгий подход был реализован в рамках квантовой механики Кондоном. Принцип Франка Кондона в современной трактовке есть метод расчета вероятностей перехода между колебательными состояниями. Такие вероятности (факторы Франка – Кондона) для многих молекул рассчитаны и затабулированы.

Структура молекулярных спектров. Совокупность переходов между двумя электронными состояниями образуют ряд полос, соответствующих переходам между двумя колебательными состояниями . Частоты электронных полос лежат обычно в ультрафиолетовой или оптической области. На рис 18.2 показаны переходы между различными колебательными состояниями двух электронных уровней. На рис. 18.3 выделена одна полоса . Серии линий с называются ветвями. Если бы колебательные уровни были строго эквидистантны , полосы с одинаковым накладывались бы друг на друга. В действительности строгой эквидистантности нет, и полосы с одинаковым образуют близко расположенные последовательности полос.

Исследуем вращательную структуру полос двухатомной молекулы. Частоты линий во вращательной структуре легко определить из (18.2) и правил отбора. Для и ветвей получим

(18.3),

(18.4),

(18.5).

Здесь . Вращательная структура зависит от того, какая из двух вращательных постоянных больше: или . В случае спектр имеет низкочастотную границу, где линии сгущаются (“красный” кант); линии простираются в сторону высоких частот, и расстояние между ними возрастает. При , наоборот, кант “фиолетовый” и линии простираются в сторону низких частот. При линии в полосе расположены равномерно.

Электронные переходы в молекулах обычно лежат в ультрафиолетовой или видимой области . В некоторых молекулах (барий, йод) ближайший электронный уровень, на который разрешен переход из основного состояния, лежит довольно низко, и молекула поглощает видимый свет. Такие газы сильно окрашены.

Расчет спектрального коэффициента поглощения. Молекулярные системы полос состоят из очень большого числа вращательных линий. Для детального описания такого спектра необходимы расчеты с шагом значительно меньшим ширины отдельной линии, что приводит к очень большому объему вычислений. Однако в подавляющем большинстве практически важных случаев оказывается вполне достаточным использование усредненных сечений поглощения.

Усредненное по вращательной структуре сечение поглощения (см^-1 атм^-1) есть [10]:

(18.6),

где ; частота в , соответствующая центру спектрального интервала; температура в ; квадрат матричного элемента дипольного момента перехода в атомных единицах; фактор Франка-Кондона; колебательное квантовое число и вращательная постоянная верхнего состояния; соответственно колебательное квантовое число, вращательная постоянная, колебательный терм, статистический вес и энергия возбуждения нижнего уровня; начало полосы; статистическая сумма молекулы. Суммирование в (18.6) проводится по тем полосам , для которых выполнено условие .