Многоатомные молекулы (Раздел 2.8. учебного пособия), страница 4

Двухатомная молекула (N = 2) имеет одну внутреннюю степень свободы (2×3-5=1) и обладает, следовательно, одним нормальным колебанием. Молекула воды () обладает 3N - 6 = 3 нормальными колебаниями (см. рис. 27). Мода 1 является симметричным изгибным колебанием, 2 — симметричным растяжением и сжатием, 3 — асимметричным колебанием деформаций. Молекула  является линейной и обладает 3N - 5 = 4 модами колебаний. Две моды 1 (рис. 27б) являются изгибными колебаниями в двух взаимно перпендикулярных направлениях, имеющими одинаковые энергии. Мода 2 — симметричное и 3 — асимметричное колебание.

В сложной многоатомной молекуле могут существовать нормальные колебания, в которых группы атомов движутся как целое, а их относительное движение внутри группы несущественно. Такие группы имеют характерную частоту колебаний. Например, группа ОН имеет характерную частоту ,  —  Гц. Характерные частоты колебаний зависят, естественно, от характера связей между атомами  группы и связей с другими атомами молекулы.

Рис. 27. Нормальные колебания: а -молекула воды               б - молекулы углекислого газа

Рис. 28. Нижние колебательные уровни основного электронного состояния . Колебательные уровни обозначены числами , , , где l = ,  - 2,...,0 для четных  и l = ,  - 2,...,1 для нечетных . Населенности вращательных подуровней колебательных уровней показаны линиями разной длины. Дипольные переходы  удовлетворяют правилу отбора , где  - изменение вращательного квантового числа, соответствующее наблюдаемым R- и P-ветвям в спектре излучения. Линии обозначены символами P(J) или R(J), где J - вращательное квантовое число нижнего уровня.

                                   имеет частоту  Гц

                                                              Гц

                                                              Гц.

Остается учесть вращательное движение. Усредняя оператор энергии (110) как по электронным, так и по колебательным движениям

,

мы получим

,                              (117)

где использовано предположение о медленности вращения по сравнению с колебаниями.

Гамильтониан  аналогичен (98), только моменты инерции записаны для равновесной конфигурации, то есть при .

Нахождение собственных значений энергии вращающегося тела (волчка) наиболее просто для случая, когда все три главных момента энергии тела одинаковы  (шаровой волчок). Гамильтониан (98) принимает вид

,                                            (118)

и его собственные значения равны . Каждый уровень вырожден (2J + 1) раз по направлениям момента относительно самого тела. Волновые функции симметричного волчка, в основном, совпадают (при изменении обозначения квантовых чисел) с угловой частью волновой функции двухатомной молекулы. Если описать вращение с помощью эйлеровых углов  то получим [1]

,

где  — вычислена в [1, § 82]. При  (симметричный волчок) имеем

                             (119)

и

.                       (120)

Уровни энергии только двухкратно вырождены при данном J и  по направлению проекции момента.

При  (асимметричный волчок) вычисление уровней энергии в общем виде невозможно. Вырождение снимается полностью. Имеем 2J + 1 уровней энергии.

Мы приведем здесь лишь результат расчета W [1]

                  J = 1                      ;

                                                 ;

                                                 .

                 J = 2              ;

                                             

                             .