Определение количества молекулярных термов. Определение распределения спиновой плотности в радикале, страница 3

4. (400) Близится новый год – год обезьяны. Определите распределение спиновой плотности в p-системе из 7 p-центров, которая чем-то похожа на голову обезьяны (см. рисунок). Все резонансные интегралы считать одинаковыми.

5. (300) Определить относительную стабильность p-систем изомеров, которые представлены на рисунке.

Задачи на контрольной 28 декабря 2004 года. Группы 241-243

1. (400) Построить таблицу характеров для абелевой группы, в которой имеется три операции симметрии.

2. (400) Для радикала H₅, строение которого показано на рисунке (плоская частица), определить число линий поглощения, соответствующих разрешенным переходам, поляризацию и энергию этих линий. Все резонансные интегралы считать одинаковыми.

3. (400) По теории возмущений определить энергию и вид молекулярной орбитали неспаренного электрона -радикала, показанного на рисунке (разрезать на циклическую систему и изолированный 13 центр). Сравнить с точным решением.

4. (500) Определите распределение спиновой плотности в радикале H₇, строение которого показано на рисунке. Все резонансные интегралы считать одинаковыми. Как изменится распределение спиновой плотности, если первый атом водорода заменить на атом дейтерия?

5. (300) Определить изменение спиновой плотности на 2-м центре циклобутадиенового анион-радикала при введении CF₃ заместителя в первое положение (см. рисунок).

Решение задач контрольной 29 декабря 2003 года. Группы 141-143

1. (500) Для радикала DH₄, строение которого показано на рисунке (плоская симметричная частица), определить число линий поглощения, соответствующих разрешенным переходам, поляризацию и энергию этих линий, а также распределение спиновой плотности. Резонансные интегралы β_HH и β_HD считать одинаковыми.

Решение: Будем считать, что вместо атома дейтерия находится атом водорода, т.е. рассмотрим радикал H₅. Для этого радикала и данной группы симметрии по A_1g преобразуются комбинации

По B_1g  По E_u  и  Для A_1g детерминант имеет вид , который дает корни Подставляя эти корни в детерминант, находим молекулярные орбитали, относящиеся к этому неприводимому представлению (  и , . Энергии орбиталей E_u E = α (x = 0) и B_1g E = α - 2b (x = 2). Окончательный вид и симметрия МО для радикала H₅ показана на диаграмме уровней. Там же указаны разрешенные переходы и поляризация. Появление в пятом положении атома дейтерия можно учесть по теории возмущений, используя матричный элемент <φ₅½V½φ₅> = Da » a´(m/2M). Справа на диаграмме показано положение уровней для DH₄ радикала и разрешенные переходы с поляризацией. Для H₅ радикала будет 3 линии с энергиями 1.23b (xy), 2b (xy) и 3.23b (xy). В скобках указана поляризация. Для DH₄ радикала останется также 3 линии с энергиями 2b (xy), (1.23b - D₁) (xy), (3.23b + D₂) (xy). где параметры D₁ = 0.276Da и D₂ = 0.72Da, Так как для DH₄ радикала неспаренный электрон находится на e_u орбиталях, содержащих только 1-4 центры, спиновая плотность будет только на этих центрах по r = ¼.

2. (300) Определить табличные значения поляризуемости p₁₁ (самополяризуемость) и p₁₂ для p-системы пентадиенильного радикала.

Решение: Учитывая, что в радикалах есть орбитали, занятые одним электроном, общее выражение для поляризуемости имеет вид

Используя вид молекулярных орбиталей для пентадиенильного радикала, представленный в методическом пособии по курсу «Строение вещества», можно определить табличные значения поляризуемостей (в единицах –(1/b))

3. (400) По теории возмущений определить энергию и вид нижней по энергии молекулярной орбитали тетрацена.