Кинетика релаксации к равновесию в замкнутой системе

2.2.2. Кинетика релаксации к равновесию в замкнутой системе

Проинтегрируем кинетическое уравнение для простейшей обратимой реакции

                                    А      В.

при начальных условиях C_A(0) = a, C_B(0) = 0. Учтем, что
C_A­ = a – C_B.

Уравнение для изменения концентрации B имеет вид

,

ß

,

ß      dC_B = –dx

,

ß

,

,

ß

.

Найдем теперь C_A, учитывая, что C_A + C_B = a:

.

Введем константу равновесия  

и время релаксации

t .

Тогда

,

,

,  ,

,

.

Видим, что характеристическое время установления равновесия

t

определяется суммой констант скоростей прямой и обратной реакции.

График зависимости C_A и C_B от t (для K_P > 1) изображен на рис. 2.6.

Рис. 2.6. Кинетические кривые для обратимой реакции   А    В

Если k₁ >> k_–1 (т. е. K_P >> 1 и равновесие сдвинуто вправо), то

до достаточно больших t >> t.

Как видим, в этом случае кинетика описывается теми же уравнениями, что и для необратимой реакции A ®  B, т. е. обратную реакцию можно не учитывать.

Аналогичным способом можно рассмотреть обратимые реакции и более высокого порядка.

2.2.3. Стационарные состояния в открытых системах

Если открытая система поддерживается в термодинамически неравновесных условиях, в ней могут устанавливаться так называемые стационарные состояния, когда концентрации не изменяются во времени, поскольку скорость подвода частиц в систему или их отвода из системы равна скорости их расхода или образования в реакции.

Пусть скорость подвода частиц равна W_o. Для определенности примем W_o > 0, хотя в общем случае W_o = W₊ – W_– (где W₊ и W_– – скорости подачи и отбора частиц, соответственно) может быть как больше, так и меньше нуля.

Пусть далее частицы расходуются в реакции. Скорость реакции в соответствии с законом действующих масс есть степенной многочлен L(C).

Тогда кинетическое уравнение

                                           ,                           (2.16)

причем в системах с единственным стационарным состоянием L(C) – монотонно возрастающая функция концентрации. Следовательно,   есть монотонно убывающая функция концентрации.

Из уравнения (2.16) следует, что

.

Рассмотрим состояние системы при t ® ¥. Здесь в принципе возможны два состояния:

1) C ® ¥;

2) W_o – L(C) ® 0.

Другими словами, в открытых системах рассматриваемого типа концентрация либо неограниченно возрастает, либо стремится к постоянному стационарному значению, которое соответствует уравнению

.

При этом уравнение  имеет только один корень, так как функция L(C) – монотонно возрастающая, и, следовательно,  может иметь только один нуль.

Рассмотрим сначала случай, когда , т. е. реакция вообще отсутствует.  Тогда

и

.

«Включение» реакции уменьшает скорость тем больше, чем больше концен­трация. Поэтому качественно для изменения концентрации будет наблюдаться картина, изображенная на рис. 2.7.

Рис. 2.7. Кинетические кривые
для накопления частиц в открытой системе при W_o > 0 в отсутствие
и в присутствии химической реакции, приводящей к гибели частиц

Нижняя кривая соответствует установлению стационарной концентрации , определяемой из условия

.

За какое время будет устанавливаться стационарное состояние? Чтобы ответить на этот вопрос, заметим, что постоянные времени, которые входят в уравнение (2.16), должны быть такими же, как и для однородного уравнения

 ,

описывающего поведение замкнутой системы.

Рассмотрим это на двух конкретных примерах.

а) Накопление частиц с данным (постоянным) временем жизни t при постоянной скорости генерации W_o

Пример – генерация возбужденных частиц светом и их спонтанная деактивация.

Имеем процесса типа A ®  X. Кинетическое уравнение имеет вид

,         .

Его решение при C_o = 0

,

   Я

.

Видим, что:

1) время релаксации действительно равно времени релаксации t  для закрытой системы;

2) при  t >>   устанавливается стационарная концентрация

                                          ,                          (2.17)

соответствующая условию

.

б) Накопление частиц, гибнущих в бимолекулярной реакции 2A ® X

Пример – генерация светом свободных радикалов и их гибель путем рекомби­нации. В этом случае кинетическое уравнение имеет вид

,

причем     при  .

Проинтегрируем кинетическое уравнение при C_o = 0:

,

,

ß

.

Интеграл в правой части этого уравнения – табличный:

С учетом этого наше кинетическое уравнение принимает вид

,

ß

 ,

,

,          ,

,

,

.

Отметим, что

t

равняется (как было показано в разд. 2.1.3) характеристическому времени для бимолекулярной реакции в замкнутой системе при .

Полезно убедиться, что в этом случае, как и в случае «а», выполняется условие (2.17):   C = W_ot .

Действительно, из

,

т. е.

        и      t

или

,

имеем

 ,

ß

       .

Соотношение типа (2.17) весьма полезно для оценки стационарной концентрации в различных ситуациях.

§ 2.3. Составление кинетических уравнений
для простых реакций

2.3.1. Кинетическое уравнение как частный случай уравнения материального баланса. Диффузионно-контролируемые реакции в жидкости

Кинетические уравнения представляют собой один из видов уравнения материального баланса.

До сих пор мы рассматривали только изотропные системы, т. е. считали концен­трации одинаковыми во всех точках системы.