Изучение кинетики реакции йодирования ацетона спектрофотометрическим методом

Новосибирский государственный университет

Кафедра физической химии

Лабораторная работа К-7.2

Изучение кинетики реакции йодирования ацетона спектрофотометрическим методом.

Выполнили: А.Е. Арзамасцев

Р.А. Бредихин

Проверил: к.х.н М.В.Лузгин

Новосибирск, 2006

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Карбонильные соединения, содержащие связь углерод-водород по соседству с карбонильной группой проявляют в реакциях свойство β C–H кислотности, которое выражено значительно сильнее, чем у спиртов. В результате реализуется кето-енольная таутомерия, которая происходит с карбонильным соединением и в кислой, и в основной среде. Основание или кислота являются необходимыми катализаторами такого превращения. Без катализатора превращение кетона или альдегида в енол не реализуется.

Как правило, карбонильное соединение существует в виде смеси обеих форм, хотя содержание енола обычно очень мало – на уровне 10^-6-10^-4. Исключением являются случаи, когда существует дополнительная стабилизация енольной формы. Так, в ацетилацетоне содержание кето-формы составляет всего 20% за счёт возникающего в ходе енолизации  A p- сопряжения B.

B

A

Многие реакции карбонильных соединений протекают через промежуточное образование енола. Видимо, это связано с тем, что более эффективно проводить реакцию в две стадии, на каждой из которых энергетический барьер не очень велик, чем осуществлять превращение в одну стадию, но с очень высокой энергией активации.

В данной работе нами изучалась кинетика реакции йодирования ацетона. Суммарное уравнение имеет вид:

 (I)

В действительности данное превращение осуществляется по стадиям:

I.I)

I.II)

I.III)

Первые две стадии отображают процесс кето-енольной таутомерии, протекающей под действием кислоты как катализатора. Третья стадия – образование йодацетона. Подобные реакции известны и для других галогенов (хлор, бром).

Реакцию проводят в кислой среде, хотя основание тоже делает возможным подобное превращение. Причина заключается в том, что основание на первой стадии отрывает протон. Поэтому, сравнивая исходный ацетон и вновь образующийся йодацетон, мы видим, что протон метиленовой группы продукта (йодацетона) оказывается более кислым, чем протон метильной группы реагента (ацетона). Дальнейшее превращение по аналогичному механизму, но с большей скоростью, происходит с галогенацетоном. В результате образуется дигалогенацетон, содержащий ещё более кислый протон и т.д.

k3<k4<k5 галоформный распад

Таким образом, изучать кинетику реакции йодирования ацетона необходимо именно в кислой среде, когда первой стадией является протонирование атома кислорода карбонильной группы.

Нахождение истинной константы скорости реакции йодирования ацетона и константы равновесия протонирования ацетона

Введём некоторые обозначения для упрощения записи. C_A – аналитическая концентрация ацетона; [A] – равновесная концентрация ацетона; [HA] – равновесная концентрация протонированной формы ацетона, k₂ – константа скорости второй стадии реакции (I). Тогда величина  (1) будет описывать долю протонированной формы ацетона в растворе.

Лимитирующей стадией процесса, по литературным данным, является вторая стадия – енолизация протонированной молекулы ацетона [1]. Поэтому скорость химической реакции (I) может быть представлена как скорость второй стадии (I.II) как самой медленной: .

Ясно, что для анализируемого раствора величина α сохраняется постоянной и может быть включена в константу скорости реакции. Полученная величина называется эффективной константой скорости реакции. .

Константа равновесия реакции (I.I) представляет собой константу равновесия реакции протонирования ацетона, её выражение запишем так: (2).

Проведём некоторые математические преобразования:

Следует из (2). Теперь воспользуемся выражением (3), подставим в (1) и получим строчку (4) По определению скорости химической реакции. Применяя закон Бугера-Ламберта-Бэра, D=ε*l*C, получим (5). Величина  получается из эксперимента, значение коэффициента экстинкции может быть найдено калибровкой. С другой стороны, подставим (4) в выражение для скорости реакции (I) и запишем (6). Разделим (6) на CA. Слева – эффективная константа скорости. Строчка (7). Зная равенство (5) и (7), получим выражение для k`эф (8). Так как значение k2 нам неизвестно, то перейдём в (7) к обратным переменным. Полученное выражение (9) даёт нам возможность определить интересующие нас параметры по методу наименьших квадратов. k’эф может быть рассчитана из (8).

Эксперимент

Для изучения кинетики реакции (I) был использован спектрофотометрический метод. Целесообразность такого выбора следует из того, что в реакции участвует I₂, который поглощает в видимой области. Так как в ходе реакции йод расходуется, то мы должны получить график убывания оптической плотности раствора с течением времени.

Из приведённых вычислений следует, что необходимо провести калибровку для определения молярного коэффициента экстинкции для молекулы I₂ на некоторой подходящей длине волны. После этого, следует приготовить серию растворов с разной кислотностью, но одинаковой концентрацией йода. Кроме того, работать следует с каждым раствором поочерёдно, чтобы промежуток времени между приготовлением раствора с ацетоном и выполнением измерения оптической плотности был минимален.

Вычисление эффективной константы легко провести из равенства (8). Полученные значения, подставленные в (9) позволяют получить набор точек ([H⁺], k’_эф). По методу наименьших квадратов легко рассчитать коэффициент пропорциональности . Значение  соответствует свободному члену, следовательно, константа равновесия реакции протонирования ацетона равна отношению свободного члена к коэффициенту пропорциональности в уравнении (9).