Процесс перегонки жидкостей. Ректификация, страница 4

К первой группе относятся, например, системы бензол — четыреххлористый углерод, азот — кислород и др.

На рис. 6 представлена диаграмма с—Р системы бензол — четыреххлористый углерод. Как видно из диаграммы, линии парциальных давлений для компонентов смеси и линия общего давления отклоняются от прямой. При этом знак отклонения положительный, т. е. линии парциальных давлений проходят выше прямой. Парциальные давления в этой системе могут быть найдены по уравнению Рауля, в которое внесены поправки:

                                  (8)

где γ₁ — коэффициент активности, характеризующий степень отклонения системы от идеального раствора.

Для системы, в которой отклонение положительно, γ > 1. Для системы с отрицательным отклонением γ < 1. В этом случае линии давления на графике с—Р пройдут ниже прямых линий идеального раствора. Содержание н. к. в равновесном с жидкой фазой паре может быть найдено из уравнения:

или

                    (9)

Кривая равновесия может быть рассчитана, если известны коэффициенты активности, или же может быть построена на основе экспериментальных данных. На рис. 6, б представлена диаграмма парциальных давлений азота в азотно-кислородной смеси, а на рис. 7 — диаграмма X'—Y' для той же системы при различных давлениях.

К группе систем, образующих нераздельнокипящие смеси, относятся бинарные системы, имеющие большое техническое значение: этанол — вода, метанол — ацетон, этанол — бензол и др.

На рис. 8 представлена диаграмма с—Р для системы ацетон — сероуглерод, являющейся типичным представителем системы с максимумом давлений. Эта диаграмма построена по экспериментальным данным для температуры 35,17 °С. На диаграмме видны большие положительные отклонения от закона Рауля. Монотонность кривых парциальных давлений для этой системы нарушена. Кривая общего давления в зависимости от состава паровой фазы имеет ясно выраженный экстремум в точке А. Если способом, описанным выше, находить равновесные составы пара и жидкости, то можно заметить, что по мере приближения к точке А состав паровой и жидкой фаз сближаются и, наконец, в точке А сделаются одинаковыми. Следовательно, в точке А состав жидкой и паровой фаз становится одинаковым. Эта точка носит название точки нераздельного кипения или азеотропной точки. Для рассматриваемой смеси азеотропная точка при t = 37,5 °С соответствует составу X' = Y' = 66,54 % мол. и давлению 654,9 мм рт. ст. Если для раствора данного типа построить кривую равновесия для данного давления, то она пересечет диагональ графика в

точке, соответствующей этому составу.

Азеотропная смесь образуется так же и теми же бинарными растворами, которые на диаграмме с—Р имеют точку минимального давления. Как пример на рис. 9 изображена диаграмма с—Р для системы ацетон — хлороформ при температуре 35,17 °С. Для этой системы характерно отрицательное отклонение от закона Рауля для обоих компонентов. Эта система имеет также азеотропную точку (на диаграмме точка А). Азеотропная смесь содержит 62 % мол. ацетона как в жидкой, так и в паровой фазах. На диаграмме эта точка соответствует точке пересечения кривой равновесия с диагональю. К этой группе систем относятся также системы азотная кислота — вода, муравьиная кислота — вода и др.

Несмешивающиеся жидкости

К этой группе относятся системы, составленные из компонентов, не растворяющихся один в другом. Хотя абсолютно не растворимых пар жидкостей в природе не встречается, к этой группе могут быть отнесены многие системы, составленные из компонентов, практически не растворимых один в другом. Такие системы, например, образует со многими органическими жидкостями вода. Для примера укажем на системы: вода — бензол, вода — стеариновая кислота, вода — сероуглерод, вода — углеводороды нефти и т. д. Бинарная смесь взаимно не растворимых компонентов образует два слоя.

В технике широко применяется ректификация (а также и другие воды перегонки) нерастворимых в воде жидкостей с водяным паром. При ректификации с водяным паром температура процесса понижается, что равносильно проведению процесса при пониженном давлении.

Большой практический интерес представляет тот случай, когда ректификации подвергается смесь взаиморастворимых компонентов, не растворимых в воде. К таким смесям относится, например, бензол — толуол. Вода, введенная в эту систему, понижает температуру разделения.