Превращение метанола в легкие олефины, МТО

ОТЧЕТ

По теме «Превращение метанола в легкие олефины, МТО».

                              Показано, что только тонкопористые цеолиты типа

SAPO с диаметром пор 4Å обладают активностью  

                              в процессе  превращении метанола в олефины (МТО).

                              Наша страна такие цеолиты  в промышленном

                              масштабе  не производит.  Процесс на  SAPO еще

                              не совершенен. Развивать МТО в нашей стране

                              нецелесообразно.  Более перспективно получение

                              олефинов из  диметилового эфира (ДМЭ). Найдены

                              катализаторы селективного  превращения метанола в ДМЭ.

                          Введение.

Интерес к процессу получения легких олефинов из метанола появился в 1981 году после выхода патента [1].  В качестве катализатора предлагались цеолиты типа от ZSM-5 до ZSM-48, преимущественно  ZSM-5 с соотношением Si/Al ≥ 12, и диаметром каналов 6,2Å.  А в 1982 году в патенте [2] уже предлагается цеолит типа SAPO с диаметром каналов 4Å. Далее этот катализатор постоянно усовершенствовался, патент [3]  2002 года.

Сырье, заявляемое в патентах: метанол, этанол, диметиловый эфир (ДМЭ), диэтиловый эфир и их смеси, преимущественно метанол.  

Катализатор: SAPO- алюмосиликофосфатный цеолит типа фожазита с содержанием кремния Si/Al ≥ 30. Состоит из тетраэдров [SiO₂], [AlO₂], [PO₂], т.е. тетраэдрической ячейки:  mR(Si_xAl_yP)O₂ , где m,х,у – мольные доли, R органический радикал. Готовят такие цеолиты гидротермальным синтезом в присутствии пластификатора политетрафторэтилена при 250⁰ в течение 1-7 суток. Иногда на этой стадии вводят щелочные или иные добавки. В литературе отмечается, что сложность приготовления приводит к тому, что сам цеолит и результаты на нем плохо воспроизводятся даже в лабораторных условиях. В настоящее время известно 34 типа SAPO, отличающиеся соотношением кремния и алюминия, условиями приготовления и введением различных органических и неорганических добавок. Диаметр пор ≈ 4Å. В МТО наиболее активен SAPO-34.  На SAPO похожи знакомые нам цеолиты ZSM-5 формулы: Na[Al_nSi_96-nO₁₉₂]16H₂O, где  n~3; Si/Al = 30. Это тонкопористые цеолиты, но с более широкими каналами. Средний размер каналов составляет 6,б - 8Å.  На ZSM-5, модифицированного разными добавками, из метанола  получают только тяжелые углеводороды.

Цеолиты используются как катализаторы и как носители для катализаторов конверсии спиртов С₁-С₂ и их эфиров до олефинов или до газойлевой фракции. Для увеличения селективности по легким олефинам вводятся  добавки элементов I, II, VI, VII, VIII групп, а также лантаноиды и актиноиды. Пытаются ввести Ga, Fe,  Zn непосредственно в структуру, заменив кремний [3]. Считается, что в каркасе цеолита есть избыточный заряд, который компенсируется вводимыми добавками. Считается, что наиболее активными являются кислотные центры средней силы (80 кДж/моль), оптимальная их концентрация - 2 µмоля/г [4].

Механизм термического превращения метанола изучен в работе [5]. Распределение продуктов соответствует термодинамике. Первичными продуктами являются олефины, метен, формальдегид, вода.

Механизмы каталитического образования олефинов из метанола  носят предположительный характер: от реакций метокси-групп [6], карбеновых частиц, карбанионов до шестичленных промежуточных комплексов  [7]. Предложено более 20 видов механизмов [8], что свидетельствует  об отсутствии точных представлений о  реальном протекании каталитической реакции.

В настоящее время известны два процесса, доведенных до пилотных испытаний.

1). Процесс  Lurgy MTP для получения пропилена и газойля и процесс  UOP/HYDRO MTO для получения этилена и пропилена. Последний процесс реализуется в промышленности. Он представляет собой реактор с кипящим слоем, совмещенный с регенератором (регенерация паром). Используют катализатор SAPO-34 постоянно циркулирующий между реакторм-регенератором. Время пребывания в ректоре несколько минут.

                       Выход, % по С

Этилен                      49

Пропилен                 32

Бутены                     10

С₅+                             2

Н₂ , парафины С_1-3   3,5

СО_х                            0,5

Кокс                           3,0          [9].

Совместными усилиями исследователей Америки и Норвегии этот процесс продолжает усовершенствоваться с 1980 года и до сих пор. Проблема в быстром закоксовании катализатора, его истирании и снижении активности и селективности процесса.

По устным заверениям Афанасьева, «Азот» Тольятти,  и сотрудников Хаджиевской лаборатории в Институте нефтехимических проблем, Москва, которые испытывали катализатор процесса UOP/HYDRO MTO, он не соответствует заявленным параметрам.

Постановка задачи.

Поскольку на некоторых предприятиях нашей страны образовался избыток метанола, перед нами была поставлена задача, разобраться с возможностями превращения метанола в легкие олефины (МТО).