Аэрогельная технология приготовления катализаторов, страница 8

В работе [154] было систематически исследовано влияние концентрации азотной кислоты на пористую структуру низкотемпературных аэрогелей ZrO₂, TiO­₂ и Nb₂O₅. Авторы показали возможность целенаправленного варьирования среднего размера пор аэрогелей ZrO₂ от 9 до 17 нм за счет изменения концентрации кислоты при сохранении узкого распределения пор по размерам. Максимальная удельная поверхность аэрогелей ZrO₂, полученная в этой работе, составляла 272 м²/г до прокалки и 92 м²/г после прокалки при 500°C.

Вард и Ко первыми применили аэрогельную технологию для синтеза SZ [7, 8]. Сначала [7] они предложили вводить серную кислоту на стадии гелеобразования, в остальном следуя отработанной ими  ранее [153] методике синтеза низкотемпературных аэрогелей ZrO₂. Полученные образцы проявляли каталитическую активность в реакции изомеризации бутана (Рис. 1.22), при этом наибольшей активностью обладал катализатор, содержащий 20 мол.% SO₄^2- после прокалки при 600°C. Образец, содержащий 10 мол.% SO₄^2-, достигал максимума активности при температуре прокалки 575°C, а образец с 5 мол.% SO₄^2- вообще каталитической активностью не обладал. Отсутствие активности у последнего образца авторы связали с тем, что содержащиеся на его поверхности сульфаты обладают большей ионностью. Это проявляется в положении пика колебаний S=O в спектрах ИК (1360 см^-1), в отличие от 1380 см^-1 в образцах с более высоким содержанием серы. Напомню, что положение этого пика традиционно связывается со степенью ионности сульфатов (см.§1.1.5), и в наиболее активных образцах SZ он расположен в районе 1400 см^-1. Удельная поверхность полученных катализаторов после прокалки при 600°C составляла около 120 м²/г, что не превышает значений, типичных для SZ, приготовленного по традиционной методике.

В своей следующей работе [8] Вард и Ко приготовили образцы SZ пропиткой низкотемпературных аэрогелей ZrO₂ раствором сульфата аммония с последующей прокалкой при температурах 500-700°C и сравнили их свойства со свойствами образцов SZ, полученных другими способами. Им удалось синтезировать каталитически активный образец SZ путем пропитки кристаллического оксида циркония, полученного прокалкой аэрогеля ZrO₂ при температуре 500°C. Ранее считалось (§1.1.1), что пропиткой кристаллического ZrO₂ невозможно синтезировать каталитически активный SZ. Образец, полученный пропиткой непрокаленного аэрогеля, также проявлял заметную каталитическую активность, однако обладал невысокой удельной поверхностью (25 м²/г после прокалки при 600°C) с преобладанием микропористости.

Авторы также провели сравнение образцов ZrO₂, сульфатирование которых приводит к синтезу активных образцов SZ, с образцами, не переходящими в активную форму при промотировании серой. В спектрах ИК первых наблюдались пики поглощения 3740 и 3660 см^-1, которые авторы отнесли к OH-группам, связанным с одним и двумя атомами циркония, соответственно. В то же время, в спектрах образцов второй группы пик в районе 3740 см^-1 отсутствовал. На основании полученных данных была предложена модель образования активных центров катализатора, согласно которой только мостиковые сульфаты отвечают за каталитическую активность. Последние, по мнению авторов, могут образовываться только в результате взаимодействия сульфат-ионов с соседними терминальными OH-группами, которые присутствуют только в образцах ZrO₂ первой группы, двух разных атомов циркония. При отсутствии терминальных OH-групп сульфат-ионы могут взаимодействовать только с одним атомом циркония с образованием хелатных структур, которые, согласно данной модели, не способны генерировать каталитическую активность.

В заключении хотелось бы еще раз отметить, что первые исследования по синтезу SZ по аэрогельной технологии с использованием низкотемпературной СКС показали перспективность этой методики для приготовления активных катализаторов со свойствами, отличающимися от свойств SZ, полученного традиционным методом. Поскольку удельная поверхность высокотемпературных аэрогелей ZrO₂ выше, чем у низкотемпературных, а их свойства существенно отличаются, синтез SZ по аэрогельной технологии с использованием высокотемпературной СКС и систематическое исследование влияния условий приготовления на их свойства представляли несомненный интерес.