Образуемые в этих реакциях гидроксильные группы вступают в процессы поликонденсации, приводящие к формированию неорганической полимерной сети. Схема 1.16 [16] изображает обратимые процессы гидролиза и конденсации, протекающие по механизму нуклеофильного замещения (M - металл, -OR - алкокси группа). В зависимости от условий реакции в результате конденсации могут образовываться различные состояния, такие как коллоидные растворы, коллоидные гели, полимерные гели или обыкновенные осадки.
Старение полученных образцов является важной стадией приготовления, на которой происходит консолидирование химической структуры геля за счет непрерывных процессов конденсации, этерификации, растворения, осаждения, полимеризации и деполимеризации. Такие параметры старения, как время, температура, кислотность и природа растворителя оказывают заметное влияние на его результаты.
Последней (и одной из самых важных) является стадия сушки. В зависимости от ее условий получаемые материалы делятся на ксерогели (обычная сушка), криогели (сушка в условиях вымораживания) и аэрогели (сушка в сверхкритических условиях). Два последних метода могут сохранять исходную пористую структуру геля.
Существует целый ряд параметров, оказывающих влияние на протекание вышеперечисленных стадий процесса и позволяющих варьировать свойства получаемых материалов в весьма широких пределах. Наиболее часто изучалось влияние таких факторов как соотношение гидролиза, условия кислотного (или основного) катализа реакций гидролиза и поликонденсации, сонокатализ, химическое модифицирование, тип алкоксида, концентрация предшественника и температура гелеобразования. При этом было установлено, что условия кислотного и основного катализа, соотношение гидролиза, химическое модифицирование и используемый растворитель являются наиболее важными факторами, определяющими свойства получаемых гелей [15].
Существует целый ряд сил, приводящих к разрушению структуры геля при сушке в обычных условиях. Наряду с осмотическими и прочими разъединяющими силами, такими как отталкивание в двойном электрическом слое и взаимодействие, вызванное структурированием жидкости под действием дисперсионных сил, наибольшее влияние оказывает капиллярное гидростатическое давление, появляющееся в результате поверхностного натяжения жидкости в порах. Его можно оценить по формуле (1.17), где s - поверхностное натяжение жидкости, r – гидравлический радиус.
P = 2s/r (1.17)
Так, скажем, для воды в поре радиусом 1 нм давление составит 1500 атм. Ничего удивительного, что в таких условиях происходят коллапс и сжатие пористой структуры геля. Для преодоления влияния капиллярного давления были предложены ряд методов, таких как контроль размера пор (поры большего размера), старение (повышение жесткости структуры геля), применение ионных или нейтральных ПАВ, связующих или органических темплат, вымораживание (замена границы раздела фаз жидкость-пар на границу твердое вещество-пар), и, наконец, сушка в сверхкритических условиях (с образованием аэрогелей). В последнем случае при давлении и температуре выше критических жидкость в порах переходит в состояние сверхкритического флюида, в котором поверхностное натяжение отсутствует.
Кистлер, первым предложивший использовать сушку в сверхкритических условиях (СКС) [125, 126], использовал воду в качестве растворителя. Первая трудность, с которой ему пришлось столкнуться, была связана с тем, что при температурах, близких к критической, растворимость оксидов и гидроксидов в воде резко возрастала. Это приводило к разрушению структуры геля с последующим выделением оксида после удаления воды в виде плотного кристаллического осадка. Для преодоления этой проблемы Кистлер предложил замещать воду в гелях на спирт или эфир, обладающие значительно более низкими критическими температурами (Табл. 1.2). Однако этот процесс был крайне длительным и требовал больших количеств растворителя. Существенный прогресс был достигнут только в конце 60ых годов, когда Тейшнер с соавторами предложили готовить аэрогели путем гидролиза алкоксидов металлов в спиртовых растворах с последующей СКС [134-137], что позволило радикально сократить время, необходимое для приготовления аэрогелей.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.