Сегодня методы СКС могут быть разделены на два основных класса –высокотемпературные и низкотемпературные. В первом случае органический растворитель непосредственно переводится в сверхкритическое состояние, а во втором его замещают сверхкритическим CO2.
Общая схема аппарата для высокотемпературной СКС приведена на рисунке 1.16. Алкогель помещают в автоклав, который продувают азотом, герметично закрывают и нагревают с постоянной скоростью нагрева (порядка 1°C/мин) до температуры примерно на 20°C выше критической температуры растворителя. Причиной подобного запаса являются возможные отклонения от критической температуры чистого растворителя в такой многофазной и многокомпонентной системе. При этом необходимо либо работать с критическим объемом растворителя, либо прилагать начальное давление инертного газа (аргона или азота) порядка 5-10 МПа. Дополнительное давление инертного газа позволяет избегать образования пузырьков и температурных неоднородностей, и способствует дальнейшей полимеризации геля в автоклаве. После достижения требуемой температуры и выдерживания при ней в течение некоторого время (~ 10-20 мин) для установления равновесия, давление в автоклаве медленно снижают при постоянной температуре. Затем автоклав снова продувают азотом для удаления остатков растворителя и охлаждают до комнатной температуры.
Хотя СКС и позволяет избежать сжатия под действием поверхностного натяжения, действия других разрушающих факторов полностью избежать не удается. Так расширение жидкости вызывает расширение и структуры геля, что может приводить к растрескиванию в случае слишком высоких скоростей нагрева. Слишком высокая скорость снижения давления в сверхкритической точке также может приводить к дополнительным напряжениям за счет того, что пар внутри геля будет расширяться быстрее, нежели покидать структуру геля. Кроме того, повышенная реакционная способность растворителя и гидролизной воды при высоких температурах по отношению к процессам растворения, переосаждения, полимеризации и деполимеризации, этерификации и восстановления может приводить к серьезным изменениям в структуре и химическом составе образцов. Подобное ускоренное старение геля в условиях высокотемпературной СКС является наиболее серьезным недостатком этого метода.
Низкотемпературные методы основаны на замещении растворителя углекислым газом, обладающим значительно более низкой критической температурой (304 K), которое может проводиться в статическом или полунепрерывном режиме. В первом случае обмен проводят при температуре 283-293 K и давлении жидкого CO2 5-6 МПа. Во втором используются температуры выше критической точки CO2 при давлениях 8-30 МПа. Последующая сушка в обоих случаях проводится аналогично описанному выше высокотемпературному методу. Общая схема устройства для низкотемпературной СКС приведена на рисунке 1.17.
Хотя изменения в структуре аэрогеля в условиях низкотемпературной СКС не столь драматичны как в высокотемпературном методе, в этом случае также протекают множество процессов, главным образом, старения, также приводящих к значительным изменениям в структуре. Показано, что свойства получаемых аэрогелей могут изменяться в очень широких пределах в зависимости от условий экстракции. Так оказалось [138], что для однообразно приготовленных аэрогелей TiO2 температура экстракции (273-369 K) при постоянном давлении или плотности CO2, использование жидкого или сверхкритического CO2 и продолжительность экстракции коренным образом влияют на удельную поверхность, объем пор и распределение пор по размерам. Различия в свойствах аэрогелей, полученных с применением различных методов СКС, будут обсуждаться в следующем разделе (§1.2.3).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.