Аэрогельная технология приготовления катализаторов, страница 7

Теперь рассмотрим более подробно синтез и свойства аэрогелей оксида циркония и SZ. В литературе имеется немало сообщений по применению золь-гель технологии к синтезу оксида циркония. Однако в основном этот метод использовался для синтеза керамик на основе ZrO₂, и авторы не задавались целью оптимизации текстурных характеристик материалов для применения в катализе [148-152]. Список же публикаций, посвященных синтезу аэрогелей ZrO₂ и исследованию влияния условий приготовления на их свойства, крайне ограничен [129, 137, 153, 154].

Первое сообщение об успешном синтезе аэрогелей ZrO₂ [137] Тейшнер с соавторами опубликовали вскоре после отработки методики синтеза аэрогелей путем гидролиза алкоксидов с последующей высокотемпературной СКС на примерах SiO₂ и Al₂O₃ [134-136]. Авторы использовали Zr(Oi-C₃H₇)₄ в качестве источника циркония, изопропанол и бензол – в качестве растворителей. Была исследована зависимость удельной поверхности, объема пор и кристаллического состояния аэрогелей от концентраций изопропоксида циркония и воды, кислотности среды и температуры прокалки.

Максимальная удельная поверхность аэрогелей наблюдалась при стехиометрическом количестве воды, при этом в изопропаноле она была выше, чем в бензоле (Рис. 1.20). Аэрогели, синтезированные с использованием стехиометрического количества воды, были рентгеновски аморфны, в то время как увеличение содержания воды приводило к появлению фазы моноклинного оксида циркония. Существенной зависимости удельной поверхности аэрогелей от концентрации алкоксида циркония в бензоле отмечено не было, а в случае изопропанола наблюдался четкий максимум при концентрации Zr(Oi-C₃H₇)₄ 2,5%. Авторы обнаружили, что добавка уксусной кислоты приводит к повышению удельной поверхности аэрогелей, в то время как существенного влияния добавок гидроксида аммония замечено не было. Максимальная удельная поверхность аэрогелей после СКС, полученная в этой работе, составила 400 м²/г и была достигнута в изопропаноле при стехиометрическом количестве воды и концентрации CH₃COOH 1,0 моль/л.

На рисунке 1.21 приведена зависимость удельной поверхности аэрогеля ZrO₂ от температуры прокалки на воздухе и в вакууме. Как видно, удельная поверхность аэрогеля быстро уменьшалась с ростом температуры прокалки, особенно на воздухе, и при температуре прокалки 500°C не превышала типичных значений для оксида циркония, полученного методом осаждения (60 м²/г [155]). При этом независимо от среды при температуре около 350°C наблюдалась кристаллизация оксида циркония в моноклинную фазу. Этот результат противоречит данным последующих исследований [153, 154], где наблюдалась кристаллизация аэрогелей ZrO₂ в метастабильную тетрагональную фазу, которая оставалась стабильной до температур прокалки выше 500°C.

Высокотемпературный вариант СКС был применен для синтеза аэрогелей ZrO₂ также в работе [129]. Авторы готовили образцы гидролизом раствора н-пропоксида циркония в н-пропаноле с добавкой уксусной кислоты и добились максимальной на данный момент удельной поверхности аэрогелей ZrO₂ – 480 м²/г. К сожалению, термическая устойчивость полученных образцов исследована не была.

В работе [153] было проведено подробное исследование влияния концентрации воды, кислотности среды и температуры прокалки на текстуру и морфологию низкотемпературных аэрогелей ZrO₂. Авторы использовали раствор н-пропоксида циркония в н-пропаноле (1 моль/л) и показали, что время гелеобразования быстро растет с ростом концентрации азотной кислоты, меняясь от 0 до 30000 секунд при изменении [HNO₃] от 0,826 до 1,087 моль/л при стехиометрическом количестве воды. При этом максимальная удельная поверхность аэрогелей после прокалки при 500°C наблюдалась при промежуточных временах гелеобразования (5-45 с). Наибольшая поверхность после прокалки (134 м²/г) была получена при недостатке воды (2 моль H₂O/ моль Zr⁴⁺) и концентрации HNO₃ 0,761 моль/л (время гелеобразования 20 с). Удельные поверхности аэрогелей непосредственно после СКС исследовались не столь подробно, и немногим превышали 300 м²/г, заметно уступая высокотемпературным аэрогелям [129].

Только тетрагональная фаза ZrO₂ наблюдалась после прокалки при температуре 500°C, постепенный переход в термодинамически стабильную моноклинную фазу наблюдался при более высоких температурах прокалки. При этом авторы показали, что фазовый переход происходит не при нагревании образцов, а при их охлаждении, как и в случае оксида циркония, полученного методом осаждения [51], и начинается с частиц большего размера. Средний размер кристаллитов тетрагональной фазы рос с увеличением времени гелеобразования, меняясь от 120 до 220 Å после прокалки при 500°C при изменении времени гелеобразования от 8 до 266 с.