Разработка ЭПР методик тестирования катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония

Глава 4.3 Разработка ЭПР методик тестирования катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония

§ 4.3.1 Синтез активных SZ катализаторов путем сульфатирования моноклинного и кубического ZrO₂ и тестирование их акцепторных центров

В главе 4.1 на качественном уровне было показано, что активные и неактивные SZ катализаторы существенно различаются по силе их акцепторных центров. В связи с этим представляло несомненный интерес исследовать возможность разработки  методики тестирования катализаторов на основе измерения количества и силы их акцепторных центров.

В § 4.2.2 было показано, что фотоиндуцированное диспропорционирование пентана по бимолекулярному механизму под действием видимого света инициируется возбуждением ЭДА комплексов, образующихся при адсорбции молекул алкана на сильных акцепторных центрах поверхности.  Однако существенного вклада подобных ЭДА комплексов в протекание процесса изомеризации пентана, который, как известно [50], протекает в основном по мономолекулярному механизму, нами обнаружено не было. Между тем, поскольку бимолекулярный механизм изомеризации является преобладающим в случае бутана [32, 50], было естественно исследовать существование корреляции между концентрацией сильных акцепторных центров и активностью катализаторов именно в этом процессе.

Такая работа была нами проведена на примере катализаторов, синтезированных путем нанесения сульфат-ионов на хорошо окристаллизованные  образцы моноклинного ZrO₂ и бинарные цирконий-кальциевые композиции со структурой кубического ZrO₂. Исследование таких систем представляло несомненный фундаментальный интерес в свете недавних первых публикаций [42, 43] о возможности синтеза активных SZ катализаторов с моноклинной структурой.

На рисунке 4.29 приведены результаты каталитических тестов. Все катализаторы, приготовленные путем сульфатирования прокаленных моноклинного ZrO₂ и цирконий-кальциевых композиций с кристаллической структурой кубического ZrO₂ проявили заметную каталитическую активность. Отнесенная к единице массы активность образца AP17-600, приготовленного по традиционной технологии была всего примерно в 2 раза выше, чем у SZC-10 (номенклатуру образцов см. § 2.1.3), который обладал наибольшей активностью среди сульфатированных бинарных композиций.  В течение часа активность всех образцов уменьшалась примерно в 2 раза независимо от типа катализатора. Селективность всех образцов за исключением SZC-49 превышала 90% и постепенно возрастала в ходе эксперимента.

Поскольку все образцы перед нанесением серы были прокалены при температуре 700°С и хорошо окристаллизованы, нет никак сомнений, что процедура сульфатирования  сказывалась только на модифицировании поверхности, приводя к образованию и стабилизации поверхностных структур, ответственных за каталитическую активность. РФА образцов с содержанием кальция 10 и 25% после нанесения серы и тестирования в каталитической реакции показал сохранение кубического оксида циркония в качестве основной кристаллической фазы и появление небольшого количества сульфата кальция. Полученные результаты подтверждают, что помимо традиционных SZ катализаторов с тетрагональной структурой образцы с моноклинной и кубической кристаллической структурой тоже могут обладать существенной каталитической активностью в реакции изомеризации бутана при низких температурах. Примечателен также тот факт, что в пересчете на удельную поверхность наибольшей активностью среди исследованных образцов обладал моноклинный катализатор. Введение же кальция приводит к существенному росту удельной поверхности образцов, приводящему в свою очередь к некоторому росту общей активности. Единственным образцом этой серии, не обладающим каталитической активностью, был образец SZC-49. Согласно данным рентгеновской дифракции, основной кристаллографической фазой в этом образце был перовскит CaZrO₃ (Табл. 2.1).  Очевидно, сульфатирование перовскита не приводит к формированию активных центров.

Очевидно, что одним из требований к методике тестирования катализаторов является ее простота. Проведение экспериментов в условиях in situ этому требованию, по нашему мнению, не удовлетворяет, и поэтому при разработке такой методики необходимо стремиться избегать необходимости применения высоковакуумной техники.

Для исследования электроноакцепторных центров поверхности разной силы активно используется адсорбция ароматических донорных молекул с различными потенциалами ионизации. Чем сильнее акцепторные центры, тем более слабые доноры надо использовать для оценки их концентрации.