Разработка ЭПР методик тестирования катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония, страница 7

Прямое сопоставление восстановительной способности пентана по отношению к ионам Zr³⁺, наблюдаемым методом ЭПР на поверхности SZ с традиционно используемыми для восстановления молекулами H₂ и CO ( Рис. 4.37) показало, что молекулы пентана имеют аномально высокую восстановительную способность. Протекание этого процесса с пентаном наблюдается уже при температуре 200°C, в то время как при взаимодействии с молекулами H₂ и CO подобные изменения в спектрах ЭПР происходят при существенно более высоких температурах (около 500°C). Во всех случаях процесс восстановления ионов Zr³⁺ обратим по отношению к последующему реокислению.

Хотя проведенные эксперименты не дают ответа на вопрос о природе спектрально ненаблюдаемого состояния, в которое переходят ионы Zr³⁺ при восстановлении, они позволяют сделать однозначный вывод, что во всех случаях восстановительная обработка приводит к постепенному падению интенсивности и последующему исчезновению сигнала ионов Zr³⁺ в спектрах ЭПР SZ, а не к ее росту, которого можно было бы ожидать из общих соображений о том, что восстановление поверхности оксида циркония должно приводить к росту доли поверхностных низкокоординированных ионов циркония в восстановленном состоянии. 

В этой связи исчезновение сигнала ЭПР ионов Zr³⁺ без существенного изменения его параметров при взаимодействии с пентаном при температуре 200°C логично согласуется с высказанным ранее предположением об одноэлектронном окислении молекул пентана в этих условиях, которое сопровождается восстановлением поверхности катализатора, спектрально проявляющемся в исчезновении сигнала ионов Zr³⁺. Восстановление поверхности при взаимодействии с молекулами H₂ и CO протекает по принципиально иному механизму и требует существенно более высоких температур. Дополнительным доводом в пользу справедливости такой трактовки является экспериментальное наблюдение о том, что на ZrO₂, не модифицированном серой, на котором отсутствуют сильные электроноакцепторные центры, способные к ионизации молекул пентана, исчезновение сигнала ЭПР ионов Zr³⁺ при взаимодействии с пентаном наблюдается при существенно более высоких температурах, чем на SZ, в то время как температурная область протекания подобных процессов при взаимодействии с H₂ и CO практически не изменяется.

В целом представленные данные свидетельствуют о том, что ионы Zr³⁺, наблюдаемые методом ЭПР на поверхности SZ могут выполнять роль спиновых зондов, весьма чувствительных к изменению их валентного и координационного состояния при взаимодействии SZ с различными молекулами.

Заключение

Нами впервые синтезированы сульфатированные цирконий-кальциевые композиции с кубической кристаллической структурой, активные в реакции изомеризации бутана. Они представляются перспективными материалами для синтеза реальных катализаторов, поскольку введение кальция в структуру ZrO₂ способствует стабилизации высокой удельной поверхности носителя, а возможность приготовления каталитически активных образцов путем сульфатирования прокаленных окристаллизованных образцов может быть использована для регенерации катализаторов после полной дезактивации, связанной с потерей серы при прокалке.

Показана возможность образования сильных электроноакцепторных центров не только SZ катализаторах с тетрагональной кристаллической структурой, но и на образцах с моноклинной и кубической структурой. Установлено существование корреляции между количеством сильных акцепторных центров и активностью SZ катализаторов в реакции изомеризации бутана. Предложен простой инструментальный метод измерения концентрации сильных акцепторных поверхности на основании количества образующихся катион-радикальных частиц после адсорбции хлорбензола для тестирования катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония.

Показано, что ионы Zr³⁺, наблюдаемые методом ЭПР на поверхности SZ, могут быть использованы в качестве спиновых зондов, весьма чувствительных к изменению их валентного и координационного состояния при взаимодействии SZ с различными молекулами. Установлено, что взаимодействие наблюдаемых ионов Zr³⁺ с различными адсорбатами с образованием комплексов приводит лишь к незначительному уменьшению анизотропии их g-тензора. Сделан однозначный вывод, что во всех случаях восстановительная обработка приводит к постепенному падению интенсивности и последующему исчезновению сигнала ионов Zr³⁺ в спектрах ЭПР SZ, а не к ее росту.