Обращают на себя внимание также различия в положении gzz компоненты наблюдаемых после адсорбции октана на воздухе спектров анион-радикалов O2-. На обоих образцах оксида циркония, не содержащего серы (Рис. 4.32, спектры 1,3), gzz = 2,035, в то время как на образце IAP10-700 (Рис. 4.32, спектр 2) - gzz = 2,028. Обычно считают [271, 272], что положение этой компоненты зависит от заряда катиона, на котором стабилизирован анион-радикал кислорода. При этом наблюдаемые нами параметры хорошо согласуются с их стабилизацией на ионах с зарядом 4+, в данном случае, без сомнения, Zr4+. С другой стороны, наблюдаемые заметные различия в параметрах спектров анион-радикалов кислорода на различных образцах свидетельствуют о том, что нанесение серы, по-видимому, существенно сказывается на эффективном заряде на катионах Zr4+, приводя к его заметному увеличению.
Имеющиеся данные также позволяют предположить, что механизм образования анион-радикалов O2- на ZrO2 и SZ существенно различен. В отсутствии предадсорбированных органических веществ не наблюдается их образования в условиях in situ в присутствии кислорода после активации в вакууме или кислороде при температуре 500°C. Поскольку из литературы известно, что на поверхности ZrO2 имеются достаточно сильные основные центры, естественно предположить, что именно на них происходит активация углеводородов, приводящая в дальнейшем к образованию и стабилизации анион-радикалов O2- по механизму, подробно обсуждаемому в работах [268-270].
X-H + O2-surf ® X- + OH-
X- + O2 ® X· + O2-
В то же время, на сульфатированных образцах с монослойным или большим количеством нанесенной серы сильные основные центры отсутствуют, что подтверждается отсутствием анион-радикалов кислорода после адсорбции октана на образце CP-ZrO2-700-S8-600 (Рис. 4.32, спектр 4). Данный образец, приготовленный путем нанесения серы на окристаллизованный моноклинный оксид циркония, кроме того не имеет и очень сильных акцепторных центров, что подтверждается отсутствием образования на нем продуктов превращений катион-радикалов после адсорбции на нем хлорбензола. Образование же анион-радикалов кислорода после адсорбции углеводородов на образцах SZ, имеющих такие центры, по-видимому, связано с участием кислорода в роли акцептора электрона в процессе образования катион-радикалов.
В целом, хотя в настоящей работе мы не проводили подробного исследования процесса образования анион-радикалов кислорода на различных образцах, полученные данные свидетельствуют о чувствительности параметров и интенсивности спектра к изменениям состояния поверхности катализаторов на основе оксида циркония и перспективности дальнейших исследований по их применению в качестве спинового зонда на таких системах.
Возвращаясь к обсуждению свойств ионов Zr3+, наблюдаемых методом ЭПР, обратимся к изменению их параметров при адсорбции воды. Как показано на рисунке 4.33, гидратация SZ приводит к обратимому изменению параметров спектров ЭПР ионов Zr3+, сопровождающемуся уменьшением анизотропии g-тензора и некоторым падением концентрации этих ионов.
Более наглядно сдвижка перпендикулярной компоненты спектра при адсорбции и десорбции воды показана на рисунке 4.34, а зависимость параметров g-тензора от количества воды, адсорбированной на образце IAP10-700 при комнатной температуре представлена на рисунке 4.35. Как видно из рисунков, при адсорбции и десорбции воды наблюдается постепенное изменение параметров спектра с уменьшением анизотропии g-тензора. При этом максимальное количество адсорбированной воды соответствует заполнению большей части поверхности и примерно на 3 порядка превышает количество ионов Zr3+, наблюдаемое методом ЭПР. Обращает на себя внимание почти линейное изменение параметров g-тензора при количестве адсорбированной воды больше 1 мкмоль/г, которое, по-видимому, отражает постепенное увеличение доли гидратированых ионов Zr3+. Большие изменения параметров при небольших заполнениях поверхности водой, по-видимому, свидетельствует о том, что ионы Zr3+, наблюдаемые в спектрах ЭПР соответствуют более дефектным структурам, чем регулярная поверхность, энергия взаимодействия которых с водой несколько выше энергии адсорбции воды на низкоорлинированных ионах регулярной поверхности.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.