Современное развитие энергодисперсионного анализа, страница 8

Взаимодействие первичного и вторичного излучения с веществом излучателя приводит к сложному виду зависимости интенсивности аналитической линии – не только от содержания определяемого элемента, но и от полного химического состава анализируемого образца, то есть интенсивность вторичного (флуоресцентного) спектра зависит от множества факторов:

- химические элементы, содержащиеся в пробе, поглощают как первичное излучение при проникновении его в исследуемый образец, так и вторичное - при выходе его из образца;

- вторичное излучение отдельных элементов пробы может дополнительно возбуждать атомы определяемого элемента (эффект избирательного возбуждения или подвозбуждения);

- определение содержания какого-либо элемента должно учитывать наличие краев поглощения и линий с коротковолновой и длинноволновой сторон от края поглощения аналитической линии этого элемента;

- так как возбуждение вторичного спектра осуществляется обычно тормозным или смешанным (тормозным и характеристическим) первичным пучком, то абсолютная интенсивность аналитической линии зависит от материала анода и режима работы рентгеновской трубки;

- при анализе порошков и металлов, когда размеры частиц или кристаллитов становятся сравнимы с толщиной излучающего слоя, на интенсивность флуоресценции может влиять также неоднородность пробы;

- рентгеноспектральные линии регистрируются обычно на более или менее значительном фоне, основной составляющей которого является рассеянное в пробе первичное излучение, при этом величина рассеяния зависит от химического состава и других характеристик пробы, а учет фона во многих случаях определяет правильность и чувствительность рентгеноспектрального анализа;

Кроме вышеперечисленных факторов, на абсолютную величину интенсивности аналитической линии также оказывает влияние множество других факторов, связанных со статистической природой рентгеновского излучения, стабильностью работы аппаратуры [11] и т. п. Нахождение аналитического вида спектральной зависимости интенсивности, учитывающей реальные условия возбуждения рентгеновской флуоресценции, является фундаментальной проблемой, решение которой, в значительной мере, определяет возможности и перспективы при разработке метода фундаментальных параметров.

В общем случае схему проведения рентгеноспектрального анализа можно представить следующим образом:

а) подготовка проб к анализу;

б) возбуждение спектра;

в) выделение аналитической линии;

г) регистрация интенсивности линии;

д) расчет (интерпретация) результатов измерения интенсивности.

На последнем этапе возникают основные затруднения, обусловленные приближенным знанием зависимости спектрального распределения интенсивности от химического состава пробы.

Наиболее распространенный метод количественного анализа - способ внешнего стандарта с помощью образцов с известным содержанием определяемого элемента. В результате использования таких эталонов устанавливается более простая зависимость, эмпирически представляющая интенсивность линии как функцию концентрации элемента и называемая аналитическим, или градуировочным графиком. Измеряя интенсивность линии от образца, и пользуясь градуировочным графиком можно найти содержание определяемого элемента. Такой путь анализа достаточно прост, однако предполагает значительную однородность химического состава исследуемых образцов, что практически редко удается реализовать. Поэтому в рамках способа внешнего стандарта прибегают к различным приемам, позволяющим снизить погрешности определения из-за различия химического состава проб и эталонов, в частности, переходят от абсолютных интенсивностей к относительным, устанавливаемым по отношению к интенсивности аналитической линии, зарегистрированной от какого-либо внешнего материала и к нормированию по рассеянному излучению.

Другой сравнительно широко используемый метод, используемый для рентгеноспектральных исследования – метод внутреннего стандарта. При реализации этого метода проблема эталонов удовлетворительно решается, когда интенсивность линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью линии специально подобранного и введенного в пробу элемента. В качестве внутреннего стандарта может быть использована любая характеристика пробы, откликающаяся одинаковым образом с регистрируемой линией на изменение матрицы анализируемого объекта.