Химия – наука о веществах и способах их превращения. Строение атома, химическая связь и структура молекул, страница 9

2)  расставляются по “адресам” (a и b) замещающие радикалы;

3)  формула дополняется атомами водорода.

Физические свойства алкенов

Первые члены гомологического ряда этиленовых УВ (С₂ ¸С₄) в стандартных условиях  (1 атм., 25⁰С) являются газами, (С₅¸С₁₇) – жидкостями; начиная с С₁₈ – твёрдые (алканы твёрдые с С₁₆).

Олефины практически не растворимы в воде;  легче воды

(r< 0,8 г/мл).

Химические свойства алкенов

p - Электроны находятся на периферии молекулы (см. рис. 10) и в первую очередь подвергаются атаке реагента. Поскольку p-связь менее прочна, чем s-связь, - акены гораздо более реакционноспособные вещества, чем алканы.

Реакции  присоединения. Правило присоединения В.В. Марковникова

Главным химическим свойством алкенов является их способность к реакциям присоединения.

          Схема механизма (модель) реакций присоединения может быть представлена так:

          В результате разрыва p - связи атомы углерода при двойной связи переходят из второго валентного состояния (sp²) в первое (sp³). У них появляются по одной sp³ -  Орбитали с неспаренным электроном каждая (в двухвалентном радикале) – два центра, к которым и присоединяются радикалы А° и Б° (сопоставьте со схемой отщепления  в 4.6.3., уравнение  4).

          А и Б могут быть самыми разными – как одинаковыми (Н₂, Br₂ и др.), так и разными (HBr, HOH и др.).

          Катализаторами процессов гидрирования могут быть Pt, Pd или Ni.

Реакция присоединения брома к алкенам  проходит очень легко и является качественной на кратную связь. Она сопровождается  ярким внешним эффектом обесцвечивания бромной воды.

Присоединение молекул НХ к несимметричным алкенам происходит в соответствии с  правилом В.В. Марковникова (1869 г)

водород присоединяется к наиболее  гидрогенизированному атому углерода:

(НХ это: HCl, HBr, HOH и мн. др.)

Интересное явление обнаружил в 1932 г М.С. Караш: в присутствии перекиси водорода (Н₂О₂) HBr присоединяется к алкенам вопреки правилу Марковникова, - пероксидный эффект Караша:

Используя или не используя Н₂О₂, можно “посадить” атом брома в “нужное место” молекулы, т.е. получить галогенид нужной (заданной) структуры, - “руководить” результатом.

          Гидратация алкенов происходит при нагревании под давлением или в присутствии кислотных катализаторов с образованием спиртов:

          Реакции окисления и полимеризации

          Олефины, в отличие от парафинов, легко окисляются. При мягком окислении нейтральным раствором KMnO₄ без нагрева образуются двух атомные спирты (гликоли):

Эта реакция обесцвечивание фиолетового раствора KMnO₄ – также является качественной  (тестом на непредельность, - см. р. 18).

При действии горячим кислым раствором KMnO₄ молекулы алкенов  “жестко” окисляются с полным разрывом углеродной цепи по двойной связи. Из “осколков” молекулы алкена образуются кислородсодержащие продукты – карбоновые кислоты или кетоны:

Раствор KMnO₄полностью обесцвечивается.

(В случае окисления алкена –1 (СН₂ = СН – R)  одним из продуктов будет СО₂, - продукт окисления предварительно образовавшейся метановой кислоты:

HCOOH  + [O] ® CO₂ + H₂O).

В присутствии катализаторов при нагревании и повышенном давлении молекулы алкенов способны соединиться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы – полимеры. Происходит реакция за счет разрыва p - связей:

Радикалы в мономере (R₁¸R₄) могут быть самыми различными и, соответственно, получаются многообразные полимеры (от полиэтилена – все R®H, до ПВА – R₄ ® O – CO – CH₃ и  полистирола – R₄ ® и др.):

Получение алкенов

Общий принцип получения соединений с двойной связью – реакции отщепления:

Отщепление различных пар атомов (Н – Н; H – OH; H – Br; Br – Br) от разных исходных молекул (соответственно углеводорода (а), спирта (б), моногалогенида (в), вицинального* дигалогенида (г)) требует индивидуальных реагентов и условий проведения реакций ( “к каждому замку свой ключ”).

^*Вицинальными называются органические соединения, в которых два заместителя в С – цепи находятся у соседних углеродов.

Реакции дегидрирования (а), дегидратации (б), дегидрогалогенирования (в), протекают в соответствии с правилом отщепления А.М. Зайцева.

Кроме реакций отщепления, соединения с двойной связью могут быть получены неполным гидрированием алкинов:

и при крекинге алканов ([6])

АЛКАДИЕНЫ

Диены – углеводороды, имеющие в структуре две двойные углерод – углеродные связи между разными парами атомов углерода. Простейший из них  - пропадиен Н₂С=С=СН₂. Общая формула гомологического ряда алифатических диенов С_nH_2n-2.. Это еще более ненасыщенные углеводороды, чем алкены.

Источников структурной изомерии три:

(а) изомерия С – скелета;

          (б) различное положение двойных связей в С – цепи:

(в) цис – транс – изомерия, - различное строение С – скелетов у цисоидных и трансоидных структур диенов (как и у алкенов – см. рис.13).

          Наибольший практический интерес представляют сопряженные диены, в которых две двойные связи разделены одной одинарной (см. выше – дивинил, изопрен). Именно из сопряженных диенов получают каучуки, которые в последствии вулканизируют в резину. Кроме того, в природе очень широко распространены изопреноиды – природный каучук, каротины, витамин А, камфара и др.

Особенности электронной структуры сопряженных диенов. 1, 4 – присоединение и полимеризация

Первым представителем сопряженных диенов является дивинил [бутадиен – 1,3] H₂C=CH-CH=CH₂. Углеродные атомы при двойных связях находятся во втором валентном состоянии (sp²). Все десять атомов молекулы С₄Н₆ располагаются в одной плоскости (рис. 12а). Две двойные связи (С₁ =С₂) и (С₃=С₄) при этом взаимодействуют между собой,  в результате чего образуется единая для всех четырех атомов углерода p - электронная система (эффект сопряжения двойных связей). Следствием сопряжения является выравнивание длин связей: двойные связи несколько удлиняются, а одинарная (С₂ – С₃) укорачивается.