Кристаллизация. Равновесие при кристаллизации. Кристаллизация из расплавов. Устройство кристаллизаторов, страница 5

                                     ,                                  (41.15)

где  – концентрации пересыщенного и насыщенного растворов;  – поверхностное натяжение;  – молекулярная масса;  – плотность вещества;  – радиус частицы;  – универсальная газовая постоянная;  – абсолютная температура.

Отношение концентраций (х/х₀) называется степенью пересыщения. Из уравнения (41.15) следует, что чем меньше размер образовавшегося зародыша кристалла , тем большая степень пересыщения требуется для его существования.

В специальной литературе представлены зависимости для оценки вероятности и скорости возникновения зародышей, анализ которых показывает, что вероятность образования зародышей возрастает с повышением пересыщения раствора и увеличением переохлаждения раствора .  Однако, при увеличении  уменьшаются температура системы  и скорость движения молекул.  В результате противоположного влияния этих эффектов скорость образования зародышей вначале возрастает, при оптимальной  проходит через максимум и затем снова снижается.

При гетерогенном образовании зародыши формируются на мельчайших частицах примесей, взвешенных в растворе или расплаве. Скорость гетерогенного образования, как правило, значительно выше, так как наличие в растворе твердых частиц способствует образованию на их поверхности кристаллической фазы.

Кроме этого, скорость образования зародышей может существенно увеличиться при механических воздействиях на раствор (встряхивание, удар, вибрации и др.). Большое влияние оказывают также шероховатость и материал стенок аппарата, перемешивание, акустические колебания, электрические и магнитные поля, наличие в растворе поверхностно-активных веществ и многие другие факторы. В большинстве случаев все эти факторы увеличивают скорость зарождения кристаллов. Однако, количественные закономерности процесса образования зародышей в промышленных условиях приходится определять экспериментальным путем.

41.5.2. Рост кристаллов

После возникновения в условиях пересыщенного раствора устойчивых зародышей кристаллов на их поверхности начинает откладываться растворенное вещество.  Величина линейной скорости роста кристалла или увеличения с течением времени его массы, является основной характеристикой этой стадии процесса.

В настоящее время предложены различные теории роста кристаллов, наиболее важными из которых являются: термодинамическая теория или теория поверхностного натяжения Гиббса‑Кюри‑Вульфа, диффузионная теория роста, молекулярно-кинетическая теория послойного роста кристаллов, предложенная Фольмером, Брандесом и развитая Косселем и др., теория идеального роста кристалла Косселя‑Странского.

Термодинамическая теорияилитеория поверхностного натяженияпостулирует, что кристалл принимает такую совместимую с его симметрией форму, при которой его свободная поверхностная энергия является минимальной. В соответствии с этой теорией удельные поверхностные энергии граней пропорциональны скоростям их роста в направлении, перпендикулярном граням. Скорость роста различных граней кристалла зависит от количества частиц (узлов плоской решетки), приходящихся на единицу их поверхности, или, другими словами, от решетчатой (ретикулярной) плотности граней. Согласно этой теории в кристаллах преимущественное развитие имеют наиболее медленно растущие грани, и кристалл данного вещества может иметь только одну, характерную для данного вещества форму, что не всегда соответствует экспериментальным данным. Эта теория не может объяснить конечную форму кристаллов и не раскрывает механизма их роста.

Диффузионная теория рассматривает рост кристалла как массообменный процесс в соответствии с уравнением массоотдачи:

                       ,                    (41.16)

где – количество массы; – коэффициент диффузии;  – толщина диффузионного слоя;  – поверхность растущего кристалла;  – концентрация в растворе и на поверхности кристалла;  – время.