Параллельные и последовательные реакции. Теории элементарного акта химической реакции. Теории кислот и оснований, страница 4

Допущения:

1.  Поверхность катализатора однородна, т.е. на любых каталитически активных центрах процесс идёт с одинаковой скоростью, а, следовательно, и с одинаковой энергией активации (пики энергетически равноценны).

2.  Адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой, а только с адсорбционными центрами.

3.  Адсорбированное вещество образует мономолекулярный слой

                                             Ni                     пик никелевого катализатора

 

                                             Ni          Ni

                                 

                             Ni            Ni           Ni

                        

                             Ni            Ni           Ni

Теория не подчиняется изотерме Лендлюра.

1927 г. Теория Балондина – теория мультиплетов (геометрического подобия).

 Положения:

1.  Понятие адсорбционного и каталитического центров не равноценны

2.  Молекулы адсорбируются своими отдельными участками на нескольких центрах, из-за чего перераспределяется прочность внутренних связей

3.  Каталитически активным центром является совокупность некоторого числа адсорбционных центров, расположенных в геометрическом соответствии с расположением атомов катализируемой молекулы

Мультиплетность активного каталитического центра показывает, сколько адсорбционных центров на нём находятся

Al₂0₃ и Cu – катализаторы разложения этанола; оба образуют дуплеты

                                                      I

                                                   

                                       H₂C  -    CH₂    Al₂O₃                  C₂H₄   +   H₂O

                                                                   

                                           H       OH

                                                      II – каталитические центры

                                             I

                        H₂C  -  C  - O           Cu                     CH₃CHO  +  H₂

                             H     H    H

                                                                                

                                           II

Дуплеты располагаются по-разному. Геометрическое подобие – совпадение межатомных расстояний в молекуле реагента с расстоянием между центрами адсорбции в активном каталитическом центре.

Также должно присутствовать соответствие между энергиями связей атомов в молекуле реагента и в каталитическом комплексе. Энергии высших занятых молекулярных орбиталей молекул катализатора и реагента должны быть соизмеримы.

    Теория способна объяснить избирательность катализаторов.

Если в ходе реакции на разных катализаторах образуются  различные мультиплетные комплексы, то в результате распада  катализатора получаются различные продукты распада.

1939 г. Кобазев Теория активных ансамблей

Поверхность катализатора адсорбента из-за неоднородности разбивается на участки. Для перехода другой, необходима избыточная энергия перехода, т.е. на поверхности можно выделить  энергетические зоны, внутри которых наблюдается  

движение атомов, следовательно, в зоне, разделённой  геометрическими и энергетическими разрывами каталитических атомов.

                                                             поверхность катализатора

                   

 

 

                   геометрическая зона (барьер)                           энергетическая зона (брарьер)            

                        Основные положения теории:

1.  Каталитически активны атомы, не встроенные в кристаллическую решётку.

2.  Замкнутые энергетические зоны на поверхности разделены непреодолимыми энергетическими барьерами (при данной температуре).