Общие представления о старении и стабилизации полимеров. Старение полимеров под влиянием тепла в отсутствие кислорода (термическое старение). Термоокислительное старение полимеров. Достоинства и недостатки ингибиторов, обрывающих кинетические цепи, страница 9

Рассмотрим эффективность инициирования различных инициаторов:

                          - (ДАК) в соединении имеется сопряжение, радикал образует резонансные структуры, т.е. он стабилизирован и неактивен.

                          - (ацильные перекиси) радикал не имеет таких возможностей для стабилизации, следовательно, он весьма активен.

δ	Жидкий олигоэфир	Твёрдый олигоэфир
δДАК	0,5	0,035
δацильных перекисей	0,5	0,3

В жидком олигомере оба инициатора работают с эффективностью 50%, т.к. в жидкости хорошая диффузия; но в твёрдом образце инициирование возможно только по эстафетному механизму и эффективность ДАК значительно снизилась, т.к. его радикалы стабилизированы и недостаточно активны, чтобы реагировать со стенкой.

Термоокислительное старение ПП

Гидроперекиси при разрушении образуют алкильные и алкоксильные радикалы (большая часть из них снова становятся гидроперикисями), способные начать новые кинетические цепи.

Ацетон и альдегиды могут получаться из гидроперекисей, образующихся на концах молекулы:

Т.о. механизм термоокислительной деструкции можно представить, как:

- разрыв по наиболее слабой связи в скелете с образованием 1⁰ алкильного радикала;

- образование перекиси;

- образование гидроперекиси;

- распад гидроперекиси по одному из трёх механизмов;

Фактор старения

hν                 t

 

   Образование самого стабильного      Рвётся самая слабая связь

   радикала (если есть – то 3⁰, у ко-

   торого есть стабилизирующие за-

   местители

 

1⁰ алкильные радикалы

                        Алкильные     Алкоксильные     Перекисные

                       радикалы R^*      радикалы RO^*    радикалы ROO^*

 

Алкоксильные радикалы вступают в реакции с новыми цепями полимеров, в результате, скорость деструкции нарастает подобно снежному кому.

Теория и принципы стабилизации полимеров

Влияние распределения низкомолекулярных веществ в полимере

на стабилизацию

Низкомолекулярные вещества концентрируются в аморфные области и дефектные области надмолекулярных структур, расположенные между кристаллическими образованиями, т.о., чем более совершенна структура полимера, тем меньше объём, доступный для растворения в них кислорода, что положительно скажется на устойчивости полимера.

Плотность мелокосферолитных стурктур ниже, чем крупносферолитных, т.е. растворимость низкомолекулярных веществ в них выше, и даже в аморфных полимерах имеются области с более и менее плотными областями.

Большое значение для стабилизации имеет диффузия низкомолекулярных стабилизаторов в очаги старения, где они быстро расходуется, его концентрация быстро снижается до значения ниже критического, что приводит к лавинообразной неуправляемой деструкции, которая теперь начинает зависеть только от диффузии свежих порций низкомолекулярных инициаторов (кислорода).

Диффузия в полимерах может быть: 1. вращательной 

                                                                    2. трансляционной

1. аналог броуновского движения – вращательные и колебательные, поступательные движения молекул, такое движение сильно зависит от состояния полимера (молекула как бы катается по каркасу полимера). Критическая точка такого процесса – температура стеклования, когда увеличивается подвижность макромолекул.

 

При T > T_c, по сути молекула катается, используя флуктуации свободного объёма.

                                                                             Низкомолекулярное вещество нахо-

                                                                                                дится в замороженном свободном

                                                                                                   объёме (движется либо в пределах    

                                                  ячейки, либо в свободном объёме