Общие представления о старении и стабилизации полимеров. Старение полимеров под влиянием тепла в отсутствие кислорода (термическое старение). Термоокислительное старение полимеров. Достоинства и недостатки ингибиторов, обрывающих кинетические цепи, страница 8

Существуют и макрометоды – например, нагружение полимера при деструкции.

Механизм термоокислительной деструкции полимеров

Стадии:

1.  Инициирование – расщепление слабых связей под действием теплоты, света, нагрузки, …

 

2.  Развитие цепи (образование и распад гидроперекиси)

 

       Далее для твёрдого полимера многое зависит от его структуры (например, иногда встречается очень пагубный процесс образования гидроперекисных треков)

     В данном случае если удастся избежать протекание такого процесса, то устойчивость полимера значительно повысится (иногда для этого используется ориентация полимера, которая в служит не для увеличения устойчивости за счёт увеличения доли кристаллической фазы, а для создания внутренней структуры, которая позволила бы избежать образование треков.

    Гидроперекись ROOH распадается на два радикала, являясь разветвляющим агентом, что приводит к зарождению новых кинетических цепей и лавинообразному нарастанию деструкции.

 

1-  образуется алкоксильный и алкильный радикал и вода, такая реакция вероятна для веществ, содержащих подвижные атомы водорода при малой концентрации гидроперекиси (амины).

2-  вероятна для одиночных гидроперекисей, образовавшихся в полимерах без подвижных атомов водорода

3-  вероятна для полимеров, в которых образуются гидроперекисные треки (при большой концентрации гидроперекиси)

О протекании реакции по тому или иному механизму можно также судить по количеству выделившейся воды.

Фактически такой механизм приводит к обвальному цепному нестационарному процессу

    3. Обрыв цепи:

 

   Т.к. присоединение кислорода к любым радикалам – очень выгодно (E_a ≈ 0), то гидроперекисных радикалов в полимере больше, чем алкильных в 100 ÷ 10000 раз и обрыв цепи по способу (1) маловероятен

   Способ обрыва (2), или (3) зависят от подвижности цепей.

 

Реакции инициирования

(в отличие от фотодеструкции, рвётся связь R-R, а не R-H)

В твёрдофазных реакциях процесс инициирования осложняется клеточным эффектом:

                                                                                                                                                                                

- разложение и об-

    разование двух  

  кинетических цепей          

                                                                                                                            - регенерация                                          

                                     Клетка (имеет место, т.к. в твёрдом

полимере молекулы малоподвижны)                                                  

Существует параметр эффективности инициирования:                                                                                         

Эффективность инициирования определяется ингибиторным методом.

В гибкоцепных полимерах, δ → 1, а в твёрдых – может быть мала. Эффективность зависит от природы инициирующей частицы и макромолекулы, вязкости матрицы, химической природы, способа инициирования (термическое, фото ит.д.)

	Среда	δ
ДАК	ПС	0,03
ДАК	Этилбензол	0,6

 Из таблицы видно, что эффективность одного и того же стабилизатора в твёрдом полимере на порядок ниже, т.к. в нём из-за низкой молекулярной подвижности, многие радикалы рекомбинируют.

Существует два механизма выхода радикалов из клетки – диффузионный и эстафетный.

Диффузионный – выход за счёт обычного теплового движения (механизм характерен для жидкостей, расплавов и газов).

Эстафетный метод – основан на взаимодействии первичного радикала со стенками клетки (характерно для твёрдых стеклообразных полимеров).

 

Влияющие факторы: устойчивость радикалов (устойчивые не склонны реагировать со стенками клетки, а стремятся материально диффундировать, реакционноспособные радикалы повышают вероятность эстафеты, на механизмы влияет молекулярная подвижность (приближение к Т_ВЭ увеличивает диффузию), подвижность водорода.