Общие представления о старении и стабилизации полимеров. Старение полимеров под влиянием тепла в отсутствие кислорода (термическое старение). Термоокислительное старение полимеров. Достоинства и недостатки ингибиторов, обрывающих кинетические цепи, страница 11

                      т.к. концентрация перекисных радикалов велика, то они в первую очередь будут реагировать с ними, а при таком обрыве цепей образуются молекулы гидроперекиси, которая является вырожденным разветвляющим агентом.

 

И даже если концентрация ингибитора достаточна для того, чтобы уменьшить длину кинетических цепей до нуля, но образующаяся гидроперекись снижает их эффективность.

                       ингибиторы участвуют в вынужденном разветвлении цепей, реагируя с гидроперекисью. Скорость распада гидроперекисей значительно возрастает в присутствии веществ, содержащих подвижные водороды.

 

Пример: взаимодействие гидроперекиси ПП с α-нафтолом протекает настолько быстро, что скорость процесса лимитируется только скоростью диффузии α-нафтола в зону реакции.

Рассмотренные процессы обуславливают существование не только нижней (минимальной) критической концентрации, но и верхней (максимальной), при превышении которой процесс выходит из-под контроля и становится лавинообразной.

Т.о., условие стационарности процесса: [IH]_{кр. нижн} < [IH] <[IH]_{кр. верхн}

Разветвляющий агент образуется по следующей схеме:

 

Реакции с кислородом протекают очень легко, даже если радикал неактивен.

                        ограниченная растворимость в полимере, неоднородность распределения, летучесть, вымываемость, выпотевание, окрашивание полимеров продуктами распада полимера (хиноидными структурами).

Со всеми перечисленными недостатками можно успешно бороться, что и обуславливает широкое применение ингибиторов.

Подавление вырожденного разветвления и инициирования

Достигается введением веществ, разрушающих инициаторы и разветвляющие агенты (путём реакции с гидроперекисями без образования радикалов).

Для подавления разветвления кинетических цепей гидроперекиси разрушаются по нерадикальному механизму (без образования радикалов), для этого добавки должны быстро реагировать с гидроперикисями, не допуская их разрушения.

Для этих целей используются сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты (фосфиты):

                                                                            O

 

R-S-R   +   ROOH   →   R-S-R   +   ROH

                                   (сульфид,                                             сульфон

                                 дисульфид)                                     O

R-S-R   +   ROOH   →   R-S-R   +   ROH

 

                                                                            O

Фосфиты по аналогичной схеме окисляются до фосфатов:

фосфит   +   ROOH   →   фосфат   +   ROH

(PhO)₃P   +   ROOH   →   (PhO)₂P-OR  +  PhOH

                                O

(PhO)₃P – трифенокси фосфит.

Также легко протекает реакция:          

(PhO)₃P   +   ROO^*   →   (PhO)₂P-OR   +   OR

 

O

Недостатки: склонность фосфатов и сульфатов к цепному самоокислению в ходе побочных реакций – перерасход стабилизатора (хотя именно это свойство обуславливает их действие как ингибиторов).

(PhO)₃P   +   ROO^*   →   (PhO)₂P ^*- OOR   →   (PhO)₃P   ⁺   RO^*

                                         O                                   O

RO^*   +   (PhO) ₃P   →   ROP ^* (PhO₃)   →   R^*   +   (PhO)₃P     

                                                                                                                       O

R^*   +   O₂   →   ROO^*

 

    Совместно со стабилизаторами рационально использовать ингибиторов радикальных частиц, которыми обычно являются амины или фенолы (ингибитор устраняет радикалы, что сохраняет стабилизатор, а он в, свою очередь, разрушает гидроперекиси – сохраняет ингибитор). На этом основано явление синергизма.

Структурно-физические принципы стабилизации

    Химическая стабилизация применяется при следующих условиях:

1. скорость обрыва ц