Общие представления о старении и стабилизации полимеров. Старение полимеров под влиянием тепла в отсутствие кислорода (термическое старение). Термоокислительное старение полимеров. Достоинства и недостатки ингибиторов, обрывающих кинетические цепи, страница 10

(аморфной области, либо, флукту-

ации свободного объёма)

Такое движение не зависит от молекулярной динамики самого полимера, а лишь от флуктуаций свободного объёма.

При Т > Т_с – осуществляется свободное движение макромолекул – начинается активное влияние среды на ранее свободное движение, энергия активации возрастает.

2. имеет значение при Т > T_c, иначе частицы оказываются запертыми и движутся только отлавливая флуктуации свободного объёма.

Основные механизмы действия ингибиторов

1. акцептирование радикалов

2. разрушение гидроперекисей

3. акцептирование низкомолекулярных продуктов, выделяющихся в 

    процессах диффузии

Одна и та же концентрация стабилизатора м/б достаточна для одного полимера и недостаточной для другого, что связано с существованием критической концентрации стабилизатора.

При концентрации стабилизатора ниже критической в полимере протекает быстро развивающийся во времени процесс деструкции.

При концентрации стабилизатора больше критической, протекает стационарный или затухающий процесс.

Ингибирование термоокислительной деструкции полимеров

Осуществляется двояко:

1.  Увеличение скорости обрыва кинетических цепей – ингибиторы (фенолы, амины).

2.  Уменьшением скорости зарождения цепей путём дезактивации разветвляющих агентов (гидроперекисей) – снижают константу инициирования (стабилизаторы).

Как правило, вещества сочетают свойства.

На практике используются смеси ингибиторов и стабилизаторов, в которых обычно наблюдается синергический эффект.

Обрыв кинетических цепей:

 

Для обрыва цепей используются пространственно-затруднённые фенолы и

амины.

    Дли инигибиторов важными являются две характеристики:

1.  эффективность – показывает, насколько активно ингибитор взаимодействует с радикалами.

2.  сила – определяется реакционной способностью образующихся из ингибитора радикалов I^*.

 

Для сильного ингибитора k₇ / k₂ → 0

Для слабого ингибитора    k₇ / k₂ → 1

Если добавить большое количество слабого ингибитора, он может стать инициатором.

k₇ / k₂ = f (t, типа полимера, ит.д.), как правило, сила падает

с ростом температуры.

Слабые ингибиторы способны подавлять перекись, становясь как бы стабилизаторами

 

Т.о., существуют ингибиторы с большой k`, но малой k``, и наоборот.

Как правило, из-за относительно большой концентрации кислорода и лёгкости его присоединения к радикалам,

 

Следовательно, обрыв на алкильных радикалах приобретает значение лишь когда k`/k`` ≈ 10² ÷ 10⁴, следовательно, подавление алкильных радикалов важно только при их большой концентрации.

Т.к. ингибитор распределён в полимере неравномерно, то в полимере развиваются два процесса:

1. Деструкция в микрореакторах (аморфных областях и дефектах надмолекулярных структур). Если при этом концентрация ингибитора меньше критической, происходит нестационарное увеличение число активных центров, которые, диффундируя, распространяются по всему образцу.

2. Диффузия ингибиторов и стабилизаторов в эти зоны должна обеспечивать локальную концентрацию в зонах старения выше критической (диффузия должна быть быстрее деструкции.

Т.о., применение высокомолекулярных (полимерных) ингибиторов, несмотря на все их преимущества, ограничено их чрезвычайно низкой скорости диффузии.

21.04.2003

Достоинства и недостатки ингибиторов, обрывающих

кинетические цепи

Достоинства: высокая эффективность и сила, следовательно радикалы, образованные из ингибитора не продолжают кинетических цепей. Малая критическая концентрация.

Недостатки: легко окисляются

 

это приводит к нецелевому расходованию ингибиторов, и образованию радикалов, следовательно, вводить такие ингибиторы в больших количествах, поскольку инициирующее влияние продуктов их окисления может быть очень большим.