Квантовая химия как наука. Математический аппарат в квантовой химии. Решение волнового уравнения для некоторых частных случаев одномерного движения частицы, страница 8

Как известно Гейзенберг создал свой аппарат квантовой механики. Он считал, что раз мы не можем непосредственно наблюдать положение, скорость или траекторию атомных электронов, то не следует эти понятия вводить и в новые теоретические положения. Единственно, что нам известно об атоме – это параметры его стационарного состояния, переходы между ними и излучения, которые сопровождают эти переходы. Поэтому Гейзенберг составил матрицы, элементами которых были реально наблюдаемые величины. Диагональные элементы этих матриц описывают стационарные состояния. Недиагональные элементы c  разными индексами описывают переходы между стационарными состояниями, соответствующими этим индексам. Что же касается величины этих элементов, то их можно связать по формулам, полученным с помощью принципа соответствия, с величинами, характеризующими излучение при этих переходах.

          Важно отметить, что при перемножении матрицы, соответствующей координате, на матрицу, соответствующую канонически сопряжённой компоненте импульса, порядок множителей не безразличен (матрицы не коммутируют) и что разность между произведением этих двух величин, взятых в одном порядке, и их произведением в противоположном порядке (определитель матрицы) равна постоянной Планка h, умноженной на некоторое число.

          Все другие канонические переменные квантовой механики коммутируют между собой. В макроскопических явлениях, где величиной h можно пренебречь, все механические величины можно считать коммутирующими.

1.6. Определённые и неопределённые величины.

          Как уже говорилось выше, в квантовой механике одни величины, характеризующие состояние частицы, точно определены, а другие не имеют точного значения. Есть возможность выяснить к какой из этих групп относится искомая величина. Для этого необходимо подействовать соответствующим оператором на волновую функцию. Если в результате такого действия получится та же волновая функция, умноженная на постоянную величину, то этот параметр имеет точное значение (мы получим произведение собственного значения на собственную функцию оператора). Например:  воздействуем оператором импульса по оси Х на волновую функцию s-электрона (=):

 Y_s =   =  = -;    

- переменная величина (неопределена), следовательно импульс для s -электрона неопределен.

          Произведем ту же операцию с волновой функцией свободного электрона:

Y_e =  =

=  = pY_e.

Здесь р () - собственное значение, а Y_e - собственная волновая функция оператора импульса. Таким образом, для свободного электрона импульс определен и имеет значение .

Лекция 3

          1.7. Решение волнового уравнения для некоторых частных случаев одномерного движения частицы.

          1.7.1. Движение в одномерной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками. Дискретные квантовые состояния.

          Рассмотрим движение электрона вдоль оси X между двумя отражающими стенками, т.е. в так называемом потенциальном «ящике». В этом случае частица находится в поле потенциала вида V(x) = 0, если 0 < x< L, и V(x) =  в других точках. Соответственно Y_о = 0 и Y_L = 0 при x = 0 и x= L. Решением волнового уравнения

будет Y = A× sin , а решение с cos не удовлетворяет граничному условию.

Далее, при х = L Y = 0. Поэтому

 sin  = 0 и   sin np = 0,  то  = np,  (n - 1; 2; 3 ...). 

И существует бесконечное множество решений:

Y_n = Asin  x.

          Значение коэффициента А в результате решения уравнения Шредингера может быть произвольным. Однако, если поставить условие, что электрон находится в некоторой области пространства dt, то А можно вычислить путём нормировки . В соответствии с полученным решением энергия электрона может принимать только определённые значения. Т.к.  =  , то из соотношения = mV  следует ()² = (mV)² ;  ;

E_n = ² = .                                             (1.34)

Т.о. дозволенные значения энергии электрона соотносятся как n²  и промежуточных значений не может быть. Дискретные значения энергии называют уровнями энергии, а низший уровень – основным. Следующий за основным называют первым возбуждённым уровнем. И так далее.

          1.7.2. Движение с прямоугольным потенциальным барьером.