Квантовая химия как наука. Математический аппарат в квантовой химии. Решение волнового уравнения для некоторых частных случаев одномерного движения частицы, страница 12

Таблица 1.1. Мультиплетность.

Следует отметить, что разница в энергии состояний, получающаяся в результате комбинации спинов двух электронов в атоме (синглет и триплет), не так мала, как можно было бы предположить.  Связано это с тем, что в атоме при взаимодействии электронов возникает особое квантово-механическое явление - обменное взаимодействие, существенно изменяющее разницу в энергии синглета и триплета.

          1.11.2. Суммарный момент, термы состояний.

          Если в атоме находятся электроны с орбитальным моментом не равным нулю, то в этом случае на порядок заполнения атомных орбиталей будет сказываться и взаимодействие орбитальных моментов электронов. Поэтому важно знать величины суммарных орбитальных и спиновых моментов, которые отражаются в так называемых термах атомов (ионов). Написание термов атомов производят в следующем порядке:

- Сначала рассматривают все возможные комбинации спинов и определяют максимальное значение полного спина (S). Для двух электронов с s₁ = s₂ = 1/2 полный спин может иметь два  значения:  0 и 1 (S = 1).

          - Затем перебирают комбинации орбитальных моментов и находят возможные и максимальное значения общего орбитального момента. При l₁ = l₂ = 1 общий  орбитальный момент может иметь следующие значения 0, 1, 2 (L = 2).

          - После этого вычисляют полный (суммарный спин-орбитальный) момент атома J = S + L.

          В квантовой химии приняты следующие обозначения состояния в зависимости от полного орбитального момента (L):

        L                      0       1       2        3

состояние  (X)       S       P       D      F

При этом надстрочный индекс обозначает мультиплетность, а подстрочный - полный момент атома: ^2S+1X_J.

          В случае двух электронов (например, атом гелия) возможны следующие шесть состояний: ¹S, ³S, ¹P, ³P, ¹D, ³D, энергетические уровни которых значительно отличаются. Однако не все они реально осуществимы. Отбор возможных состояний производится с учетом принципа Паули, а последовательность заполнения по энергии в соответствии с правилом немецкого физика-теоретика Гунда, который его вывел в 1927 г. на основании анализа атомных спектров.

          Принцип Паули гласит: в замкнутой системе какие-либо два электрона не могут иметь все одинаковые квантовые числа.

          Правило Гунда определяет последовательность энергий атомных состояний: 1) Для данной электронной конфигурации терм с наибольшей мультиплетностью имеет наинизший энергетический уровень. 2) Для данной электронной конфигурации и мультиплетности терм с наивысшим орбитальным угловым моментом имеет наинизший энергетический уровень. 3) Для данной электронной конфигурации, мультиплетности и орбитального углового момента наинизшему энергетическому уровню соответствует состояние с наименьшим значением J, если оболочка заполнена менее, чем наполовину или состояние с наибольшим значением J, если  оболочка заполнена более чем наполовину.

Из рассмотренных нами шести состояний для атома гелия по принципу Паули не может быть состояния ³S (два s-электрона не могут имет одинаковые спины).  Правило Гунда исключает состояние ¹P и  ¹D (здесь возможна бо¢льшая мультиплетность). Возможны термы ³P, ³D и другие, но это уже в возбуждённом состоянии. В основном состоянии только ¹S.

          Разность в энергии состояний с различным J невелика. Однако в магнитном поле этот уровень будет расщепляться на 2J + 1 подуровня.

          Рассмотренный способ получения различных состояний носит название правило сложения векторов.