Радиолиз (42 кГр) приводит к образованию 6 продуктов с примерно одинаковыми РХВ. Но если в раствор введен сорбент (молекулярные сита с порами в 4А), то единственным продуктом радиолиза будет гликолевый альдегид. Степень превращения при этом составит 32%. Есть смысл задуматься о причинах столь высокой селективности этого процесса. Пока толковых объяснений не предложено.
Гетерогенный катализ
Явление гетерогенного катализа является логичным продолжением двух рассмотренных нами явлений, поскольку включает в себя сорбцию в динамическом режиме, т.е. постоянное обновление слоя адсорбата и удаление образовавшегося продукта. Ярче всего он проявляется, как и в случае радиолиза адсорбированных веществ в диэлектриках (А12О3, Mg О, селикагель)
Различают 3 разновидности гетерогенного катализа:
1. Применение предварительно облученных катализаторов. К ним относится дейтерий – водородный обмен (А12О3, Mg О,SiO2: γ,n,α, ), гидрирование этилена (катализаторы – Cu, Ni (n), ZnO (γ)) и др. К недостаткам этого метода относится невозможность длительной стабилизации образовавшихся активных центров. Он хорошо работает при 77К (например, дейтерий – водородный обмен) а уже при 173К эффект пропадает.
2. Облучение всей каталитической системы. В этом случае температурный диапазон, в котором наблюдается эффект, гораздо шире, но эффект исчезает в момент прекращения облучения. Примеры: СО + Н2 + селикагель ~→ (300С) СО2 + ненасыщенные углеводы – при действии облучения эффект увеличивается в 10 раз, при этом получаются еще формальдегид и метанол, которые отсутствуют в варианте без облучения: второй пример – Н2 +N2 + А12О3 ~→ NH3 ( G ~ 100 – 500 молекул/100 эВ).
3. Радиоактивные катализаторы. В этом случае возможны следующие варианты: - пропитка катализатора р/а веществом, = синтез катализатора, из сырья, содержащего р/а изотоп, - облучение катализатора в ядерном реакторе.
Примеры процессов: дегидратация спиртов для получения непредельных соединений, дегидрогенизация алифатических углеводородов, изомеризация спиртов и др. Механизмы включает в себя следующие стадии: образование радиационных дефектов, появление избыточных зарядов, появление примесных атомов и многое другое. Напомню, что в случае использования β- радиоактивной платины в качестве дополнительного положительного фактора выступает спонтанный разогрев катализатора.
Радиационно-электрохимические процессы
Еще в 50-х – 60-х годах было обнаружено, что при облучении системы «металл – вода» происходит изменение электрического потенциала электрода и было доказано, что причина этого явления заключается в образовании и сорбции на электродах МП радиолиза воды – молекулярного водорода и перекиси водорода.
Поскольку дальше мы будем обсуждать явление коррозии, то напомню, что существует много её разновидностей – общая, местная, поверхностная и т.д. Местная – это пятенная, точечная, язвенная, межкристаллитная и т.д. (Это все, чтобы когда столкнетесь, хоть не говорили, что даже терминов не слышали). Отдельной разновидностью считается коррозия под механической нагрузкой, которая приводит к растрескиванию в местах механических напряжений.
При коррозии протекают 2 основных процесса:
- анодный, при котором металл переходит в раствор в виде гидратированных ионов, и
- катодный, в результате которого окислитель из раствора связывает электроны высвобождающиеся в результате анодного процесса.
При коррозии аустенитовой стали в полях ИИ протекают анодный –
Fe ↔Fe2+ + 2e—
И катодный - 4e-- +4H+ + O2 ↔ Fe2+ + H2O
Fe + 2H+ +1/2 O2 ↔ Fe2+ + H2O
Затем вблизи поверхности металла происходит дальнейшее окисление Fe 2+
Fe 2+ + 2H+ +1/2 O2 → Fe3+ + H2O
Fe 2+ + OН* → Fe3+ + OН—
В нейтральной среде при высоких температурах идет гидролиз Fe 3+
Fe 3+ + 3 H2O → Fe (OH)3 + 3H+
Fe (OH)3 → Fe2O3↓+ 3H2O
Источником молекулярного кислорода является перекись водорода.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.