Дозиметрия ионизирующего излучения в радиационной химии, страница 9

Как любой цепной процесс, РП  включает в себя следующие стадии:

1.Зарождение цепи, 2.Развитие цепи, 3. Передачу цепи, 4. Обрыв цепи.

    (инициирование)

По механизмам РП подразделяют на радикальную (РП) и ионную ИП).

РП

Ее скорость зависит от природы мономера, растворителя, дозы ИИ, мощности дозы, температуры и т.д.

При облучении мономера (М) инициирование заключается в образовании СР (М ~~→ 2_R*⁾     v _in = G (R^*) x P_d / 1000 N  (эВ/л. с) (1)

                              (штук/100 эВ)     (число Авогадро)

Скорость роста цепи – v_роста= k_р[RM^*] [ M ]          (2),

Скорость обрыва цепи - = k_о[RM^*]², (3).

Если длина цепи достаточно велика, т.е. влиянием расходования мономера на процесс инициирования можно пренебречь, то обшая скорость полимеризации - d[ M ]/d t= k_р[RM^*] [ M ].

При стационарных условиях скорость роста цепи будет равна скорости её инициирования, т.е. (1) G (R^*) x P_d / 1000 N = k_о[RM^*]², (3).

Отсюда концентрация СР, ведущих цепь

[RM^*]=√ G (R^*) x P_d / 1000 N ~ P_d^0,5

На практике показатель степени близкий к 0,5 наблюдается при РП виниловых мономеров (в диапазоне мощности дозы 1 – 100 Гр/с), для ММА он равен 0,45 до 10⁴ Гр/с.

На всякий случай, освежим в памяти механизм радикальной РП:

RH →R^*     R-CH=CH₂  + R^*→ R-CRH-C^*H

R-CRH-C^*H + R-CH=CH₂→ R- (R-CRH-CH)CH-C^*H и т.д.

Ионная РП

ИРП –инициируется ионами,образующимися из мономера (либо катионами

⁺ММ^*,т.е.катион-радикалами, либо анионами -   М + е _S^– → М^— (редко))

Следует также упомянуть о таком процессе, как ПРИВИВОЧНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, которая заключается в образовании активных центров на поверхности полимера и полимеризации прививаемого мономера на поверхность облученного (постполимеризация) или облучаемого полимера.

Самыми большими сложностями здесь в первом случае – как избежать зачастую отрицательного влияния атмосферного кислорода, а во втором – свести к минимуму гомополимеризацию мономера. Однако эти трудности вполне преодолимы. В настоящее время реализованы технологии, при которых мономеры прививают на пленки, волокна, на кожу,  на резину, минеральные удобрения и лекарственные препараты

Особым видом радиационной полимеризации олифенов является в растворе является радиационная ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ, при которой полимеризация протекает в присутствии веществ, передающих цепь – телогенов. Так, например, при теломеризации между этиленом и четыреххлористым углеродом реакция начинается с образования радикала CCl^*₃

CCl₄ → Cl^* + CCl^*₃

Эти радикалы инициируют реакцию теломеризации.

CCl^*₃ + nCH₂ =CH₂ → CCl₃H + ^*(CH₂ CH₂ )_nCCl^*₃

Далее происходит передача цепи

 ^*(CH₂ CH₂ )_nCCl^*₃+ CCl₄→ С1(CH₂ CH₂ )_nCCl₃ + CCl^*₃

Встреча двух любых радикалов, естественно, ведет к обрыву цепи.

В результате  реакций теломеризации образуются сравнительно низкомолекулярные продукты (теломеры), концевые группы которых содержат фрагменты молекул растворителя (n- 2 – 6).

.

Отдельного упоминания требует также низкотемпературная полимеризация и полимеризация в твердой фазе.

Еще в 50-х годах была обнаружена полимеризация твердых этиленгликольдиметакрилата и акриламида.

Позднее был выявлены два основных класса соединений, которые способны полимеризоваться в твердом состоянии – виниловые и гетероциклические мономеры .

Из гетероциклов  это – триоксан, другие олигомеры формальдегида

(-СН₂О-)_n, (тетраоксан, пентоксан и др.), дикетен, бета-пропилактон и т.д.