Цепное образование молекулярного продукта (МП) в сахарозе начинается только после того, как в кристалле накопится значительное количество СР 6, образующегося по реакции β,γ- дегидратации из СР 4. При этом начало интенсивного образования МП сопровождается гибелью СР 6, которая, по-видимому, является результатом реакции обрыва цепи. Величина энергии активации гибели СР 6, по данным ЭПР исследования, составляет 70 + 10 кДж/моль. Т.е., скорее всего, и гибель СР и цепной процесс образования КСС включают в себя стадию некоторой реорганизации, «подстройки» реагентов. Радикалу нужно изогнуться, чтобы достать соседа, чтобы этот сосед оказался в сфере его воздействия, или, как говорят политики, в сфере его «жизненных интересов». Не об этом ли мы говорили обсуждая твердофазную полимеризацию гетероциклических соединений.
Кинетики накопления при 298К карбонильных МП в облученных рамнозе и карбоксильных - в лактозе могут быть описаны уравнениями (1) и (2) для рамнозы и лактозы, соответственно.
С = Со ехр (кt α ), (1)
Где к = 0,023 ч-1 и α = 0,15
С = Со + к log t (2)
Из данных, представленных на рис. 8, видно, что процесс образования оксикислот в кристаллах лактозы заканчивается через 10 часов после окончания облучения, то есть в тот момент, когда в кристаллах практически полностью погибли СР 9 и дальнейшие перегруппировки СР уже не сказываются на количестве оксикислот. Это позволяет утверждать, что данный процесс инициирован именно СР 9.
Значения РХВ образования молекулярных продуктов и РХВ разрушения совпадают в пределах ошибки эксперимента (табл.2), что свидетельствует о стереоспецифичности цепных реакций, протекающих в облученных углеводах, поскольку в каждой из матриц образуется лишь один - два вида основных продуктов определенного строения. Эти результаты позволили нам предложить последовательности реакций образования молекулярных продуктов для каждого из рассматриваемых углеводов.
По нашему мнению, общей стадией таких процессов является энергетически выгодное образование промежуточного СР, содержащего карбонильную или карбоксильную функциональную группировку. В том и в другом случае происходит образование связи >С=О. Далее такой СР отрывает атом водорода от соседней молекулы матрицы, образуя молекулярный продукт и радикал, ведущий цепь.
Оксикислоты в облучённой лактозе образуются в результате реакций СР 9. Структура этого молекулярного продукта установлена ранее авторами работы /1/. Поэтому, исходя из имеющихся данных, нами предложена следующая схема образования оксикислот в облучённой лактозе (рис. 2), отличающаяся от постулированной авторами работы /1/ .
Одним из необходимых условий протекания реакций отрыва атома водорода радикалом от соседней молекулы матрицы (RH) является то, что расстояние между углеродным атомом, на котором локализован неспаренный электрон, и атомом, от которого отрывается атом водорода, на должно превышать 4.Å. Это расстояние между атомами углерода С5' двух соседних молекул в лактозе, рассчитанное из кристаллографических данных /2/, по одному из кристаллографических направлений (x, y, z+1) составляет 4,8 Å, а для остальных направлений в кристалле лежит в диапазоне 7-12 A. Чтобы уменьшить это расстояние до требуемой величины, достаточно изменить пространственный угол С3'С4'С5' всего лишь на 8,2°. Энергия, требуемая для этого поворота, рассчитанная по формуле 3 /3/, составляет 13,7 кДж/моль.
Е = к (α)2 ( 3)
где к - силовая постоянная деформационного колебания кДж/(моль•град2),
α - величина угла смещения, град.
Расчёты по формуле (3) показали, что для остальных направлений в кристалле выполнение этого условия требует значительного изменения пространственного угла С3'С4'С5' и увеличения длины связи С4'С5' в два-пять раз, что привело бы к её разрыву.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.