При электрофильном замещении (SR) новая связь образуется за счет пары электронов атакуемой молекулы. Примером может служить реакция
(С6Н5)3С–ОН + Н+ ¾® (С6Н5)3С+ + Н2О,
а частицы, имеющие вакантные электронные орбитали, называют электрофильными реагентами, например H+, Ag+, Hg+.
Однако такая классификация не затрагивает вопрос о механизме реакций, т. е. о пути перехода реагирующей системы из начального состояния в конечное.
В 30-е гг. Ингольд показал, что реакции нуклеофильного замещения могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму.
В бимолекулярной реакции SN2 взаимодействие начинается с атаки частицей Y: связи R : X. При этом совершается работа против сил отталкивания, а реагирующая система проходит через линейный трехцентровый активированный комплекс:
Y: + R : X ¾® Y…R…X ¾® Y : R + X:
Образование новой связи сопровождается одновременным ослаблением разрываемой связи. Реакция проходит в одну стадию. По такому механизму протекает гидролиз метилхлорида:
SN2 OH– + CH3Cl ¾® [HO…CH3…Cl]– ¾® CH3OH + Cl–.
Активированный комплекс представляет собой квазимолекулу с пятивалентным углеродом. Скорость реакции пропорциональна концентрации щелочи:
W = k2[CH3Cl][OH–].
Это служит кинетическим доказательством бимолекулярного механизма. Были получены и другие доказательства. Например, в случае галоидных алкилов с ассиметричным атомом углерода наблюдается изменение оптического вращения, указывающее на обращение конфигурации при переходе от реагента к продукту.
Мономолекулярная реакция SN1 протекает в две стадии. В первой, медленной стадии происходит диссоциация галоидного алкила:
R : X Û R+ + :X–,
во второй, быстрой – образование конечных продуктов:
H2O + R+ ¾® ROH + H+.
В первой стадии осуществляется работа против сил притяжения по частично поляризованной связи Rδ+Xδ–. Чем больше связь поляризована, тем больше вероятность реализации такого механизма в полярных средах. По механизму SN1 протекает гидролиз трет-бутилхлорида:
|
|
Диссоциация галоидного алкила под действием межмолекулярного поля растворителя протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. Скорость реакции одинакова в кислых, нейтральных и щелочных средах. Реакция имеет первый порядок:
W = k1[(CH3)3CCl].
Этот факт, установленный Хьюзом в 1935 г., служит кинетическим доказательством ионизационного механизма SN1.
Благодаря высокой скорости второй стадии концентрация карбениевых ионов R+ в реагирующем растворе при обычных условиях крайне мала и не поддается измерению.
Таким образом, реакции замещения могут протекать по двум принципиально разным механизмам: SN1 и SN2. Некоторые реакции могут идти параллельно, двумя путями. Например, кинетическое уравнение гидролиза изо-пропилхлорида имеет вид:
W = k1[RX] + k2[RX][OH–].
Первое слагаемое – это вклад реакции SN1, второе – SN2.
Сольволиз трет-бутилхлорида
Кинетику этой реакции удобно изучать кондуктометрическим методом по изменению электропроводности раствора. В связи с высокой летучестью трет-бутилхлорида скорость реакции сильно зависит от объема газовой фазы в реакторе. Кондуктометрический метод позволяет изучать кинетику реакции в отсутствие газовой фазы и, таким образом, сразу получать истинные значения константы скорости.
В результате реакции происходит образование соляной кислоты:
(CH3)3CCl + H2O ¾® (СH3)3COH + HCl.
В условиях опыта электропроводность раствора пропорциональна концентрации образующейся соляной кислоты. Учитывая этот факт, а также то, что реакция протекает по SN1 механизму и является реакцией первого порядка, можно записать следующее кинетическое уравнение для электропроводности исследуемого раствора:
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.