Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие

Страницы работы

Содержание работы

5.1. Энергия Гиббса реакционной смеси

Ранее, в главе 2, было дано краткое обсуждение изменения энергии Гиббса в химических реакциях. Однако там мы ограничились примером реакции, участники которой находятся в разных фазах, то есть являются чистыми веществами. Теперь рассмотрим чем отличается такая реакционная система от системы, участники которой смешиваются между собой в одной фазе. В действительности, большинство химических реакций протекают в газовой смеси или в жидком растворе, то есть в одной фазе. Поэтому необходимо иметь ясное понимание различия между этими типами реакций. Чтобы понять суть дела, рассмотрим очень простое стехио-метрическое уравнение:  А + В ® Z (все стехиометрические коэффициенты равны 1).

Пусть количества веществ–участников реакции обозначаются nA, nB, nZ. На любой стадии прохождения реакции энергию Гиббса (экстенсивную величину) можно выразить через химические потенциалы:

.                                 (5.1)

Эта величина зависит от Т и р, и она изменяется по мере прохождения реакции. Предположим, что Т и р постоянны, и рассмотрим изменение G при прохождении реакции в двух случаях:

1) А, В и Z – чистые вещества, каждое в своей фазе, как например в реакции СО2 (г) + СаО (т) ® СаСО3 (т),

2) А, В и Z – компоненты газовой смеси, которые начинают реагировать после установления некоторых значений Т и р, как например в реакции СO (г) + Cl2 (г) ® СOCl2 (г).

В первом случае каждый химический потенциал в (5.1) равен молярной энергии Гиббса соответствующей чистой фазы, и зависит только от Т и р. Поэтому (5.1) для этого случая запишется в виде

,                                  (5.2)

где "звездочки" использованы чтобы подчеркнуть, что речь идёт о чистых веществах.

Изменения количеств участников реакции можно выразить с помощью химической переменной x = (nini,0)/ni, где ni – стехиометрический коэффициент (положительный у продуктов реакции и отрицательный у исходных веществ). Для реакции А + В ® Z   nZ = 1, nА = –1, nВ = –1. То есть, nZ = nZ,0 + x, nA = nA,0 – x, nB = nB,0 – x. Переменная x имеет здесь очень простой смысл. Она равна количеству образовавшегося вещества Z. Она равна так же прореагировавшим количествам А и В, но со знаком минус. Таким образом,

.

Пусть, для определённости, начальные количества веществ равны nA,0 = 10 моль, nВ,0 = 10 моль, nZ,0 = 0. Тогда

.                              (5.3)

Как видно, энергия Гиббса является линейной функцией x. Если реакция является самопроизвольной, то G уменьшается линейно с увеличением x до тех пор, пока не будут израсходованы исходные вещества А и В (рис. 5.1). Окончание реакции достигается при x = 10 моль, а значение G при x = 10 моль является минимальным доступным в этой системе. То есть, оно отвечает химическому равновесию. Соответствующее изменение энергии Гиббса DrG (энергия Гиббса реакции) равно разности, показанной на рис. 5.1. Изменение энергии Гиббса на единицу химической переменной равно молярной энергии Гиббса реакции. Так как зависимость G от x является линейной, то её можно найти делением:

DrGm = DrG/x.

Похожие материалы

Информация о работе